综述：面向高效锡基钙钛矿太阳能电池的策略

《Chemical Science》：Strategies toward efficient tin-based perovskite solar cellsOpen Access

　　

卤化锡钙钛矿太阳能电池因其结构与电子特性类似于传统的铅基钙钛矿光伏器件，且毒性更低，被认为是最具前景的替代方案之一。然而，卤化锡钙钛矿的化学性质与其铅基对应物显著不同，因此锡基钙钛矿太阳能电池在效率和长期稳定性方面仍落后于铅基器件。本综述总结了应对这些挑战的最新研究进展，重点关注Sn²⁺氧化、快速结晶以及高缺陷密度等关键问题的调控策略。具体讨论的方法包括前驱体纯化、化学添加剂的使用、组分工程、表面修饰、界面层以及电荷传输材料的设计。未来的进展将需要开发更厚的高质量吸收层、稳健的电子和空穴选择性接触、改善的工作耐久性以及可规模化制备工艺。这些综合策略对于实现高效、稳定且大面积的无铅钙钛矿光伏器件至关重要。

1. 引言

金属卤化物钙钛矿因其高光学消光系数、可调带隙、缺陷容忍性、低加工温度和溶液可加工性而受到广泛研究关注。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已从3.8%迅速攀升至认证值28%，与当前商业化的晶体硅太阳能电池相当。然而，高性能金属卤化物钙钛矿依赖于铅（Pb）作为中心元素。一旦电池因物理冲击损坏或封装失效，具有神经毒性的铅可能以水溶性铅化合物形式泄漏到环境中，引发环境和健康担忧。因此，研究人员致力于探索无铅卤化物钙钛矿替代材料，包括ABX₃（A：一价阳离子；B：二价阳离子；X：卤素）钙钛矿结构及钙钛矿衍生结构。卤化物双钙钛矿和空位有序钙钛矿也已成为有前景的稳定无铅光伏材料。在所有候选材料中，卤化锡（Sn）钙钛矿被认为是最有前景的替代方案之一，因为锡和铅具有相似的外层电子构型和离子半径，使得二价锡（Sn²⁺）能够进入ABX₃钙钛矿晶格，并使卤化锡钙钛矿表现出许多与铅基钙钛矿相似的性质。尽管铅基钙钛矿的许多经验可以借鉴，但目前最高效的锡基钙钛矿太阳能电池（Sn PSCs）的PCE约为18%，仍落后于铅基器件，其长期稳定性也尚未达到铅基器件的水平。这一差距源于用锡替代铅时面临的挑战，即Sn²⁺阳离子固有的不稳定性及其快速结晶动力学常常导致薄膜质量较差。为克服这些挑战，研究人员提出了多种策略来提升Sn PSCs的性能和稳定性。本综述从材料到器件设计的角度，重点介绍纯锡基PSCs的最新进展，涵盖前驱体纯化、氧化还原调控、结晶调控、组分工程、表面修饰以及电子和空穴传输材料，并强调这些方法如何转化为器件效率和稳定性的提升。

2. 氧化问题

2.1 起始原料的纯化

铅和锡均为第14族元素，铅位于第6周期（[Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²），锡位于第5周期（[Kr]4d¹⁰5s²5p²）。形成二价物种时，Pb²⁺受益于镧系收缩：f轨道屏蔽较弱，稳定了6s轨道，使其能量降低。相比之下，Sn²⁺缺乏这种效应，其5s轨道能量相对较高，更易被电离。Frost图表明，Sn²⁺处于更浅的热力学势阱中，反映出其稳定性较低，在外部影响下更易被氧化为更高价态。Sn²⁺氧化为四价锡（Sn⁴⁺）会在锡钙钛矿薄膜中诱导p型掺杂并形成电子陷阱位点，从而降低太阳能电池性能。

起始原料中Sn²⁺的纯度直接影响所得锡钙钛矿薄膜的质量。研究发现，商业SnI₂试剂常含有相当量的Sn⁴⁺杂质。核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）显示，即使标称纯度达99.9%（金属杂质基准）的SnI₂中也含有约10 wt%的SnI₄。通过减压升华可去除SnI₄，得到红色结晶SnI₂，但仍残留微量SnO₂。进一步用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲亚砜（DMSO）重结晶，可得到溶剂配位配合物[SnI₂(dmf)]或[SnI₂(dmso)]。其他卤化锡的类似配合物也可用同样方法合成。这些配合物对空气敏感，但在惰性条件下稳定，可作为纯净、方便的前驱体。SnI₄被确定为锡钙钛矿的关键降解中间体，其通过水解和氧化迅速转化为I₂，形成循环降解过程：I₂强烈氧化钙钛矿，生成更多SnI₄，加速分解。通过升华去除SnI₄可改善薄膜质量和稳定性。用甲苯洗涤SnI₂粉末可简单去除SnI₄杂质，降低薄膜中的Sn⁴⁺含量。由纯化SnI₂制备的FASnI₃薄膜表现出改善的形貌、增强的结晶性、更长的载流子寿命和更低的陷阱态密度。此外，向前驱体溶液中加入Sn⁰粉末可通过氧化还原反应将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，也可去除痕量金属杂质。Sn⁰处理既能将Sn⁴⁺转化为Sn²⁺，又能清除有害金属杂质。还开发了使用强还原剂TM-DHP的Sn⁴⁺清除方法，其与SnF₂反应生成高活性的Sn⁰纳米颗粒，可从溶液中过滤去除。X射线光电子能谱（XPS）证实，添加1 mol% TM-DHP可使钙钛矿体相中的Sn⁴⁺含量降至接近零，并将器件PCE从8.1%提升至9.9%。

2.2 还原剂和抗氧化剂

除纯化原料外，多种还原剂和抗氧化剂已被用作钙钛矿前驱体溶液的添加剂，以缓解Sn²⁺氧化问题。最广泛使用的添加剂是SnF₂，最佳浓度通常低于20 mol%。SnF₂可抑制锡空位，实现CsSnI₃器件2.0%的PCE，并首次实现功能性CsSnI₃器件。在FASnI₃中加入10 mol% SnF₂后，PCE提升至6.2%。引入吡嗪配体形成SnF₂–吡嗪配合物，可实现SnF₂的均匀分散并减少Sn⁴⁺形成。理论研究揭示，MASnI₃的低电离势稳定了锡空位（V_Sn^2?）和间隙碘（I_i^?），导致严重的自p型掺杂并促进Sn²⁺→Sn⁴⁺氧化。SnF₂通过配体交换与Sn⁴⁺络合形成SnF₄，防止SnI₄掺入钙钛矿晶格，减少氧化诱导缺陷。此外，SnF₂还可作为成核种子提高薄膜覆盖率和结晶度。其他还原性添加剂包括次磷酸（HPA）、次磷酸铵（AHP）、硼氢化钠（NaBH₄）、肼衍生物（如肼蒸气、氯化肼、苯肼卤化物）、儿茶酚衍生物（如羟基苯磺酸钾、没食子酸、多巴胺盐酸盐、香兰素）以及4-巯基苯甲酸（4-MBA）。其中，4-MBA可利用硫醇基团将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，并在紫外光照下通过二硫键断裂再生，实现连续还原，使器件PCE达到15.2%，并在1100小时昼夜循环运行后无明显衰减。

2.3 溶剂

DMF和DMSO仍是最常用的锡卤化物钙钛矿制备溶剂。DMSO作为配位溶剂可形成SnI₂·3DMSO中间体，减缓结晶，形成均匀无针孔的MASnI₃薄膜。然而，DMSO具有氧化性，在高于100 °C时可氧化Sn²⁺为Sn⁴⁺，产生二甲硫醚（DMS），即使在惰性条件下也会发生。研究发现，Sn⁴⁺不在新鲜制备的溶液中出现，而是在DMSO存在下、酸性条件和高温退火过程中形成。因此，开发无DMSO溶剂体系至关重要。已报道的无DMSO体系包括DEF/DMPU混合溶剂、DMF/DMI溶剂体系（添加tBP和PDAI调控结晶）、2MAP替代DMSO、以及真空淬火与晶体生长调节剂（V-CGR）方法。其中，V-CGR方法使用1-乙烯基咪唑（1VIm）形成无定形[SnI₂-(1VIm)]中间体，可在多种基底上实现可控结晶和无针孔薄膜，PCE达12.1%，并展示了21.6 cm²组件。

3. 组分工程

3.1 A位组分

MA⁺、FA⁺和Cs⁺是锡基钙钛矿中最常用的A位阳离子。A位阳离子的选择影响锡钙钛矿的带隙和缺陷形成。将FA⁺替换为较小的Cs⁺会收缩晶格，增加Sn–I轨道重叠，降低带隙。相比MASnI₃，FASnI₃中FA⁺较大的离子半径削弱了I 5p与Sn 5s轨道间的反键相互作用，导致较高的锡空位形成能和可调的导电性。混合有机阳离子（FA⁺/MA⁺）可改善薄膜形貌、抑制复合，将PCE提升至8.1%。在FASnI₃中掺入8% Cs⁺可提高结晶度并降低陷阱密度，PCE达6.1%。A位阳离子取代可调节晶格应变，例如从Na_0.1(FA_0.75MA_0.25)_0.9SnI₃到EA_0.1(FA_0.75MA_0.25)_0.9SnI₃（EA⁺ = 乙铵）将PCE从1.5%提升至5.4%。将EDA²⁺掺入FASnI₃可形成具有SnI₂空位的空心结构，改善薄膜覆盖率并抑制Sn²⁺氧化，PCE达7.1%。引入GA⁺、ACA⁺和Rb⁺等阳离子进一步提升了器件性能，其中共掺10 mol% ACA⁺和3 mol% Rb⁺的器件PCE达14.5%。部分FA⁺被EA⁺取代可调节容忍因子趋近于1，降低晶格应变，将陷阱密度降低一个数量级，PCE达13.2%，V_OC达0.84 V。

3.2 准二维和二维/三维结构

引入无法容纳于三维钙钛矿晶格A位的大有机阳离子（L⁺或L²⁺）可形成低维钙钛矿。二维钙钛矿主要有Ruddlesden–Popper（RP）相L₂A_n?1Sn_nI_3n+1和Dion–Jacobson（DJ）相LA_n?1Sn_nI_3n+1。研究发现，使用丁铵（BA⁺）形成RP相二维锡钙钛矿可增强耐湿性并抑制p型自掺杂。掺入苯乙铵（PEA⁺）可形成高度取向的低维钙钛矿，促进电荷传输并抑制氧化。通过调控PEA/FA比例，PEA₂FA₂₄Sn₂₅I₇₆（n = 25）实现9.0%的PCE。利用硫氰酸铵（NH₄SCN）调控PEA_0.15FA_0.85SnI₃的结晶，可形成二维-准二维-三维分级结构，PCE达9.4%。将PEA_0.15FA_0.85SnI₃与ICBA电子传输材料结合，获得了0.94 V的高V_OC。进一步引入4-氟苯乙基溴化铵（FPEABr）形成二维/三维异质结构，在钙钛矿与ICBA界面产生偶极，将V_OC提升至0.97 V，PCE达15.7%。用Cs⁺部分替代PEA⁺可减少胶体聚集障碍，形成均匀的二维/三维微观结构，PCE达17.1%（认证16.7%），连续光照1500小时后保持92%的初始效率。此外，还探索了其他有机间隔阳离子，如5-氨基戊酸（5-AVA⁺）、3-苯基-2-丙烯-1-铵（PPA⁺）、噻吩乙基铵（2-TEA⁺、3-TEA⁺）等。在DJ相方面，使用4-(氨甲基)哌啶（4AMP²⁺）和1,4-丁二铵（BEA²⁺）等二价阳离子构建的DJ相二维锡钙钛矿具有更强的层间键合和更低的锡空位形成能，其中(4AMP)(FA)₃Sn₄I₁₃（n = 4）实现4.2%的PCE，(BEA)FA₂Sn₃I₁₀（n = 3）实现6.4%的PCE。将3-(氨甲基)吡啶（3AMPY²⁺）基DJ相组分加入PEA基二维-三维体系可调控结晶和相分布，将PCE从10.9%提升至13.3%。

3.3 B位组分

类似于混合锡铅钙钛矿中的B位合金化，在锡基钙钛矿中也探索了用其他金属阳离子部分取代Sn²⁺。锗（Ge²⁺）与锡同族且毒性低，是常用掺杂元素。添加适量碘化锗（GeI₂）可提高器件效率和空气稳定性，但Ge²⁺改善性能的具体机制尚不明确——在不同研究中，Ge²⁺可能富集于钙钛矿顶表面或底部界面。掺入锶（Sr²⁺）可填充锡空位，减少自p型掺杂和晶格微应变，将PCE从6.3%提升至7.5%。添加锌粉可通过氧化还原反应形成Zn²⁺并部分取代Sn²⁺，PCE从8.6%提升至11.4%。异价阳离子也可用于改善性能，例如掺入氯化铒（ErCl₃）调控成核结晶动力学，PCE达14.0%；掺入溴化铟（InBr₃）和氟化锑（SbF₃）分别实现14.0%和14.37%的PCE。

3.4 X位组分

在碘基锡钙钛矿中掺入溴（Br^?）可有效抑制p型掺杂，拓宽带隙，适用于串联太阳能电池和室内光伏。在CsSnI₃中进行卤素取代可将带隙从1.27 eV调至1.75 eV，载流子密度降低近三个数量级，V_OC从0.20 V提升至0.41 V。在FASnI₃中部分Br^?取代可使载流子密度降低三个数量级，抑制锡空位缺陷，PCE达5.5%。混合阳离子（FA⁺/MA⁺）与Br^?结合可促进(001)取向生长，降低陷阱密度，减少约40%的Sn⁴⁺含量，PCE达9.3%。使用高纯SnBr₂前驱体和Sn⁴⁺清除策略，确定FA_0.75MA_0.25SnI_2.25Br_0.75为最优组分，PCE达7.7%。在MASn(Br_xI_1?x)₃中，适量Br（约33%）可将带隙调至1.3–2.2 eV，通过去稳定化锡空位抑制自掺杂，并最小化Urbach能量（约33 meV）。全无机CsSnI₂Br被确定为最优组分，PCE达11.9%。基于FASnI₂Br的无DMSO溶剂体系在1000 lx白光LED照明下实现了11.9%的室内PCE。此外，硫氰酸根（SCN^?）等假卤素也被用于X位修饰，其与Sn²⁺的强配位可调控结晶动力学、延缓Sn²⁺氧化并增强稳定性。用PEASCN部分替代PEABr可将PCE从13.4%提升至14.6%。

3.5 调控晶体生长的添加剂

多种添加剂可调控锡基钙钛矿的晶体生长。邻苯二甲酰亚胺（PTM）的NH和CO基团可与Sn²⁺配位，保护其不被氧化为Sn⁴⁺，使0.08 cm²和1 cm²面积器件的PCE分别达到10.1%和7.8%。含多个配位基团的2-(2-氨基乙基)-2-硫代假脲二氢溴酸盐（AET）可与钙钛矿前驱体形成配位和氢键，PCE达13.6%，填充因子（FF）达0.80。4-苯基氨基硫脲（4PTSC）的苯基有助于提高溶解度和建立择优晶体生长取向，将PEA_0.15FA_0.85SnI₂Br器件的PCE从8.7%提升至12.2%。3-氨基吡咯烷二氢碘酸盐（APDI₂）可吸附于钙钛矿胶体Stern层，降低胶体间的相互作用能并加速成核，改善薄膜形貌，将PCE从13.10%提升至15.13%。

4. 表面修饰

4.1 A位和X位钝化

与体相相比，锡钙钛矿薄膜表面通常含有更高浓度的Sn⁴⁺杂质以及与A、B、X位空位相关的结构缺陷。表面后处理（旋涂或真空沉积）已成为缓解这些问题的有效策略。将大体积铵阳离子直接掺入前驱体溶液之外，还可通过顺序沉积在三维锡钙钛矿薄膜上形成表面局域的二维/准二维层。使用六氟-2-丙醇作为第二溶剂沉积多种大体积铵碘盐，可在不损伤底层薄膜的情况下形成薄的二维/准二维覆盖层，其中苯胺盐处理获得10.6%的PCE并改善了环境、光照和热稳定性。利用苯乙基溴化铵（PEABr）进行界面工程可在钙钛矿/电子传输材料（ETM）界面形成超薄低维钙钛矿层，抑制Sn²⁺氧化并优化能带对齐。3-(三氟甲基)苯乙基碘化铵（CF₃PEAI）后处理可抑制界面陷阱态、松弛残余拉伸应变并增强疏水性，将V_OC从0.61 V提升至0.73 V，PCE从8.5%提升至10.4%。正丙基碘化铵（PAI）处理可诱导FASnI₃模板化生长；异丁基碘化铵（iso-BAI）处理可诱导表面再结晶而非形成二维相，显著改善结晶度并抑制氧化，将PCE从11.8%提升至14.2%。二胺衍生物也已用于表面修饰。乙二胺（EDA）后处理可钝化欠配位锡并去除残余SnI₂，将V_OC提升约0.1 V，PCE从8.1%提升至10.2%。乙酰丙酮（ACAC）与EDA的顺序钝化处理可抑制陷阱辅助复合，实现13.0%的PCE。核磁共振研究显示，用于表面处理的二胺可与钙钛矿中的FA⁺反应形成二铵物种，而非与金属离子配位。EDA处理还可能将三维钙钛矿表面转化为低维相。采用EDAI₂的通用表面处理可在多种组分上形成表面偶极并增强能级对齐，将锡基PSCs的PCE从6.7%提升至11.4%，并显著增强存放稳定性。X位钝化方面，乙二胺甲酸盐（EDAFa₂）可通过强配位稳定Sn²⁺并将界面陷阱密度降低近一半，PCE达9.4%。6-马来酰亚胺己酰肼三氟乙酸盐（MHATFA）可同时钝化阳离子和阴离子缺陷，减少Sn⁴⁺形成，并将钙钛矿表面从p型转变为弱n型，形成背场促进电子提取，PCE达13.6%。

4.2 B位钝化

为处理B位相关缺陷，在钙钛矿吸收层底部和顶部插入Sn⁰层（顶部转化为SnO_x）的双界面策略可抑制Sn⁴⁺形成、降低陷阱密度并改善能级对齐，PCE达14.3%。在旋涂的锡钙钛矿上真空蒸镀3 nm FACl层，其与表面Sn⁴⁺反应形成挥发性SnI₄·xFACl配合物，并在退火中去除，实现PCE达14.7%。在FA_0.75MA_0.25SnI₃与C₆₀之间真空沉积亚纳米金属卤化物层（如ZnI₂、SnI₂、SnBr₂、GeI₂等），可缩小C₆₀中的电子积累宽度并减少界面复合。其中ZnI₂层将V_OC提升高达0.2 V，PCE从10.2%提升至12.8%。在锡钙钛矿表面形成SnI₂钝化层可抑制钙钛矿与ETM之间的非辐射复合。最近，溶液可加工的氯代亚锡配合物（Trp）ClSn:(Py)作为Sn²⁺源用于表面钝化，有效降低p型掺杂并抑制钙钛矿/C₆₀界面复合，将V_OC从0.56 V提升至0.65 V，PCE从9.3%提升至10.5%。

5. 电子传输材料（ETMs）

5.1 传统富勒烯衍生物：C₆₀、PCBM和ICBA

锡的5s和5p轨道能量高于铅的6s和6p轨道，因此锡钙钛矿的价带最大值（E_VB）和导带最小值（E_CB）高于铅基对应物。这种向上移动的带边不仅影响缺陷形成和自p型掺杂，还导致与常规电荷传输材料的能级失配。例如，C₆₀的最低未占分子轨道（LUMO）能级（?4.21 eV）显著深于FASnI₃的E_CB（?3.60 eV），导致使用C₆₀作为ETM时产生较大的V_OC损失。富勒烯衍生物的LUMO能级可通过官能化C₆₀笼上的C═C键来调控。苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）和茚-C₆₀双加合物（ICBA）是典型的单官能化和双官能化衍生物。引入具有更浅LUMO能级的ICBA作为ETM可改善能级对齐、减少界面复合，实现0.94 V的V_OC和认证12.4%的PCE。V_OC顺序（C₆₀ < PCBM < ICBA）与LUMO能级顺序一致。通过溶剂工程和优化退火减少ICBA层的能量无序，可将V_OC提升至1.01 V，仅比Shockley–Queisser极限低0.15 V。将1% PMMA与ICBA共混可改善ICBA的形貌不均匀性，结合D-山梨醇重构PEDOT:PSS，PCE达15.8%。尽管C₆₀的LUMO较深，但其电子迁移率更高且适合热蒸发，可实现更薄、更保形的沉积，减少寄生吸收。在钙钛矿和C₆₀之间插入ICBA、PCBM和聚(3-己基噻吩)（P3HT）的混合薄层，可同时实现电子传输、增强电子性能和形貌调控，PCE达14.6%。

5.2 新型富勒烯衍生物

ICBA多达18种可能的区域异构体，异构体混合物会引入能量无序，而分离单一异构体成本高昂。因此，开发具有高LUMO能级的明确结构富勒烯衍生物具有重要意义。引入给电子三芳胺基团可提高富勒烯衍生物的LUMO能级，基于C₆₀-ETPA的器件V_OC达0.76 V，PCE达10.2%。二乙基丙二酸-C₆₀双加合物（DCBA）的异构体数量可减少至六种，其中trans-3异构体具有最浅的导带最小值（?3.71 eV）、无定形形貌和高电子迁移率（1.03 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1），认证PCE达14.3%。通过位阻辅助合成获得C₆₀和C₇₀双加合物的赤道异构体，结合溶剂工程控制分子堆积，分别实现14.5%和14.3%的PCE。多齿富勒烯分子（FM3–FM6）中，五取代衍生物FM5与Sn²⁺具有最佳配位和有利的LUMO能级，PCE达15.05%，并在空气存放300小时后保持>90%效率。苯桥联双吡咯烷富勒烯（Bis-PC）是单异构体衍生物，可避免ICBA的混合异构体复杂性，PCE达12.3%，存放稳定性超过3000小时。开笼双[60]富勒烯（OC）具有比PCBM更浅的LUMO能级（?3.98 eV）和优于ICBA的热稳定性（最高450 °C），溶液加工和真空沉积器件分别实现9.6%和7.6%的PCE。原位交联多锚定富勒烯界面层可形成耐溶