甲脒基钙钛矿：从基本性质到太阳能电池应用

《Chemical Science》：Formamidinium-based perovskites: from fundamental properties to solar cell applicationsOpen Access

　　

甲脒（FA）基金属卤化物钙钛矿使钙钛矿太阳能电池（PSC）获得了超过27%的认证效率，部分归因于其接近最优的带隙和相对于甲基铵（MA）类似物改善的热稳定性，以及结晶控制和界面工程方面的进展。然而，商业部署受到黑相（α相）FAPbI₃的亚稳性、界面/缺陷辅助退化以及加工敏感性的阻碍。本综述围绕FA⁺调控的晶格几何–电子结构–缺陷化学–结晶关联展开，将基本机制与器件效率和运行稳定性联系起来。研究人员总结了关键稳定化策略，包括A位和X位组分工程、添加剂和中间相控制的结晶，以及通过大体积离子和二维/三维（2D/3D）异质结构实现的表面/界面调控。研究人员进一步讨论了其对宽禁带串联顶电池和无MA的Sn–Pb窄禁带吸收层的影响，在这些体系中，卤化物偏析、离子迁移和Sn²⁺氧化仍然至关重要。对于宽禁带FA基钙钛矿，研究人员进一步强调了带隙增宽、光稳定性、卤化物偏析和准费米能级分裂损失之间持续存在的权衡。最后，研究人员展望了由机制引导的材料设计与应用相关可靠性协议所支持的可扩展、可重复且耐用的FA基光伏技术。

甲脒基钙钛矿太阳能电池的发展与挑战——论文解读

过去十年，钙钛矿太阳能电池（PSC）迅速成为最具影响力的新型光伏技术之一。早期突破主要依赖甲基铵铅碘（MAPbI₃），但其带隙较宽（1.55 eV）且MA⁺易挥发，导致热稳定性不足。相比之下，甲脒铅碘（FAPbI₃）具有更接近Shockley–Queisser极限的带隙（1.43–1.48 eV）和更强的热稳定性，因此成为高效器件的主流选择。然而，FAPbI₃的光活性黑相（α相）在室温下热力学亚稳，容易转变为非光活性的六方黄相（δ相）；同时，界面/缺陷辅助退化、离子迁移和加工敏感性严重阻碍了商业化。因此，深入理解FA⁺如何调控晶格几何、电子结构、缺陷化学与结晶过程，对于设计兼顾效率与稳定性的材料体系至关重要。本综述以FA⁺为核心组织框架，系统梳理了从基本性质到太阳能电池应用的完整链条，发表在《Chemical Science》。

研究人员系统整合了结构分析、电子结构计算、载流子动力学研究和器件工程进展，得出核心观点：FA⁺的尺寸、形状、氢键能力和永久偶极矩决定了其在铅基和锡基钙钛矿中的“通用结构引导剂”角色。在铅体系中，FA⁺将容忍因子推至上限，导致α/δ多晶型竞争；在锡体系中，FA⁺则作为“结构扩张剂”补偿小尺寸Sn²⁺，稳定黑相。电子结构上，FA⁺扩张晶格使Pb–I–Pb键角接近180°，带来近理想带隙、高载流子迁移率和动态大极化子保护；但其动态无序也降低了碘空位（V_I⁺）迁移势垒，造成离子迁移和相不稳定。器件方面，正常带隙、宽禁带和无MA窄禁带Sn–Pb体系各自面临不同挑战，需要通过组分、结晶、界面工程协同解决。

本综述未使用样本队列，主要关键技术方法包括：第一性原理计算用于分析能带结构、缺陷形成能和相变势垒；分子动力学模拟用于揭示FA⁺取向动力学与载流子散射；原位/操作状态X射线衍射、核磁共振、光致发光和透射电子显微镜用于跟踪结晶过程、相变和离子迁移；光伏器件性能测试（如电流密度-电压特性、外量子效率、加速老化）用于评估效率和稳定性。此外，还引入了深度学习势函数等新兴计算工具，以模拟大规模原子体系的结晶动力学。

研究结果部分，论文分章节阐述了以下内容：

**2. FA基钙钛矿的结构**。2.1节通过对比FA⁺、MA⁺和Cs⁺的半径、形状、氢键和偶极矩，指出FA⁺是平面共振稳定分子，其约0.25德拜的永久偶极矩影响局域静电环境。2.2节利用X射线衍射和配对分布函数分析，表明α-FAPbI₃具有“全局对称、局部畸变”特征，α→δ相变成核控制且优先发生于晶界和表面，碘空位会显著降低相变势垒。2.3节对比FASnI₃与CsSnI₃，证明FA⁺的尺寸补偿和氢键网络可稳定锡基黑相并提高热稳定性。2.4节总结了三种相控制策略：A位合金化（如Cs⁺、Rb⁺）调节容忍因子和构型熵实现热力学稳定；Lewis碱加合物（如NMP、DMSO）调控中间相实现动力学捕获；表面/晶界处形成2D/3D异质结构或引入大体积有机阳离子降低表面能并钝化缺陷。

**3. 电子结构与性质**。3.1节通过能带计算表明，FAPbI₃带隙约1.48 eV，源于FA⁺扩张晶格使Pb–I–Pb键角近180°。X位Br合金化可将带隙连续调至2.3 eV以上，B位Sn合金化可使带隙降至1.3 eV以下。在锡基体系中，FA⁺使价带顶（VBM）下移，反而增大带隙并抑制锡空位（V_Sn）形成。自旋轨道耦合和Rashba效应可能有助于延长载流子寿命。3.2节结合实验与理论，指出FAPbI₃激子结合能仅10–15 meV，室温下主要为自由载流子；FA⁺的动态偶极促进大极化子形成，屏蔽缺陷散射，实现高迁移率和长扩散长度，但代价是Urbach能升至15 meV。3.3节研究表明，FA⁺的取向重排和N–H?I氢键断裂/重组降低了碘迁移势垒，导致电流-电压滞后；V_I⁺缺陷还会催化α→δ相变。在宽禁带混合卤化物中，光照诱导卤化物分离，FA⁺放大载流子-声子耦合，而Cs⁺部分取代可缓解应变、提高迁移势垒。

**4. 太阳能电池应用**。4.1节正常带隙PSC方面，结合表1所列最新器件数据，研究人员指出MACl通过形成氯介导中间相促进纯α相形成，HCOO^?和SCN^?可钝化卤素空位，TCMAI通过卤素键降低α相表面能实现室温预成核。但添加剂需控制剂量与空间分布，过量PbI₂或残留MA⁺反而有害。4.2节宽禁带体系方面，研究表明采用“富铯、贫溴”策略可在1.70–1.80 eV带隙目标下抑制卤化物偏析；DMPU溶剂、双膦酸分子和SCN^?合金化可优化结晶和离子迁移稳定性。4.3节无MA窄禁带Sn–Pb体系方面，MA⁺易挥发留下空位并加速Sn²⁺氧化，因此需要无MA组成；非共价结合剂、RbAc多功能添加剂等方法可同步Sn–Pb结晶并抑制氧化，其中认证效率达24.13%。4.4节组件制造方面，DMSO萃取策略可在空气中制备α-FAPbI₃器件；狭缝涂布湿膜固定化实现10 cm²组件认证效率20.3%；Microquanta公司采用三维层流辅助结晶实现平方米级组件认证效率15.0%。组件规模化放大了局部不均匀性，需空间均一的相形成和离子响应控制。

**5. 结论与展望**。研究人员总结了三条互补的稳定化路线：（1）通过挥发性添加剂和伪卤化物进行动力学调节；（2）通过A位合金化实现热力学稳定