利用萘并[2,3-d][1,3,2]二氮杂硼杂环骨架及其N-取代基调控蒽主体材料的分子间相互作用与高阶三重态，实现高效TTA-UC

《Chemical Science》：Modulating intermolecular interactions and high-order triplet states of anthracene host materials for efficient TTA-UC with a Naphtho[2,3-d][1,3,2]diazaborole scaffold and its N-substituentsOpen Access

　　

研究人员设计并合成了三种萘并[2,3-d][1,3,2]二氮杂硼杂环（NDB）功能化的蒽主体材料（Ph-NDB、Np-NDB和DBF-NDB）。NDB骨架和可变的N原子取代基协同调节分子间相互作用和高阶三重态能级。理论及光物理研究表明，三种化合物的S₁和T₁态定域于蒽核心，而T₂态由NDB骨架主导。T₃态表现出明显的取代基依赖性特征：在Np-NDB中，T₃态完全由N原子上的萘基控制；而在Ph-NDB和DBF-NDB中，T₃态由蒽核心和N原子上的苯基共同调控。因此，Np-NDB展现出比参比样品DPA及其他化合物更强的TTA-UC能力。三种化合物具有双极电荷传输特性和优异的热稳定性，熔点高于300 °C。基于Np-NDB的蓝色OLED实现了8.00%的最大外量子效率（EQE），超过了商业蒽基主体BH（7.55%）。这项工作阐明了NDB骨架和N-取代基对高阶三重态及分子间相互作用的独特调控机制，为开发用于蓝色OLED的高效TTA-UC主体材料提供了一种可行的分子设计策略。

**研究背景与问题**
蓝色有机发光二极管（OLED）是全高清显示的核心器件，但传统蓝光材料存在效率与稳定性瓶颈。磷光蓝光材料（如铱配合物）虽理论上可实现100%内量子效率（IQE），但高能激发态易导致键解离，且长寿命三重态激子会引发严重的三重态-三重态湮灭（TTA）和极化子猝灭。热激活延迟荧光（TADF）材料虽为无金属替代方案，但在实际亮度下效率滚降严重，难以满足工业寿命要求。基于蒽主体的三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）蓝光器件可理论提升IQE至62.5%，已在工业面板中广泛采用，但现有体系的最高外量子效率（EQE）大多不超过9%，主要受限于TTA-UC效率不足及激子利用不充分。因此，合理设计蒽基TTA-UC主体材料，优化激发态能级排列和分子堆叠距离，对提升蓝光OLED综合性能至关重要。
1,3,2-二氮杂硼杂环衍生物因硼原子空p_z轨道与氮原子给电子效应，具有可调前线分子轨道能级、高三重态能级、优异发光和电荷传输能力。将1,3,2-二氮杂硼杂环与萘稠合得到2,3-二氢-1H-萘并[2,3-d][1,3,2]二氮杂硼杂环（NDB）单元，其具有稳定的14π电子共轭体系，有望增强电荷传输和发光稳定性。基于此，研究人员设计并合成了三种含NDB单元的蒽类主体材料，系统研究了NDB骨架和N-取代基对分子间相互作用与高阶三重态能级的调控机制。该研究成果发表于《Chemical Science》。

**主要技术方法**
研究人员采用密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算分子几何构型、前线分子轨道（FMO）和激发态能级；利用循环伏安法（CV）测定HOMO/LUMO能级；通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表征热稳定性；利用紫外-可见吸收光谱、稳态/瞬态光致发光（PL）光谱及绝对量子产率测试研究光物理性质；采用相对化学光度法，以9,10-二苯基蒽（DPA）为参比测量TTA-UC上转换量子产率（UCQY）；制备单载流子器件并结合空间电荷限制电流（SCLC）模型拟合载流子迁移率；最后制备多层OLED器件评估电致发光性能。

**研究结果**
**合成、热性能与电化学性质**：通过氮导向亲电硼化、Ullmann反应和Suzuki偶联高效合成目标化合物。TGA/DSC测试显示三种材料的5%失重温度（T_d）为394–434 °C，熔点（T_m）为307–361 °C，表明其具有优异的热稳定性。CV测得HOMO能级为?5.61至?5.63 eV，LUMO能级为?2.54至?2.57 eV。
**计算分析**：DFT计算显示，Np-NDB的HOMO完全定域于蒽核，具有典型局域激发（LE）态特征；Ph-NDB和DBF-NDB的HOMO由NDB单元和蒽核共同贡献。TD-DFT计算表明，三种化合物的S₁和T₁态均定域于蒽核，T₂态由NDB骨架主导。T₃态呈现取代基依赖性：Np-NDB的T₃完全由N原子上的萘基控制，且T₄与T₃能隙达0.39 eV，为T₄→S₁高阶反向系间窜越（RISC）提供了可能；Ph-NDB和DBF-NDB的T₃态则由蒽核和N-苯基共同调控，呈现电荷转移（CT）特征。
**光物理性质**：紫外-可见吸收光谱显示三种化合物均保留蒽的振动结构，荧光发射峰位于415–435 nm，且不随溶剂极性变化，证实S₁态为蒽核LE态。溶液中PL量子产率为0.63–0.76。TTA-UC测试中，Np-NDB的UCQY最高（0.28），高于DPA参比（0.17）和Ph-NDB（0.26），而DBF-NDB最低（0.15），说明萘基的大位阻提供了合适的π–π堆叠距离，有利于高效TTA-UC。
**单载流子器件**：J-V特性和SCLC拟合表明三种材料均为双极传输，其中Np-NDB的电子迁移率（2.62×10^?5 cm² V^?1 s^?1）与空穴迁移率（2.32×10^?7 cm² V^?1 s^?1）最接近，载流子传输平衡性最佳。
**电致发光性能**：以商业窄带蓝光掺杂剂BD制备的OLED器件中，3 wt%掺杂浓度性能最优。Np-NDB基器件最大EQE达8.00%，半高全宽（FWHM）为23 nm，优于商业蒽基主体BH（7.55%）；Ph-NDB为6.21%，DBF-NDB为5.49%。结果表明N-取代基和蒽9-位取代基对TTA-UC效率和器件性能具有关键调控作用。

**讨论与结论**
讨论部分指出，Np-NDB中萘基的大位阻完全打断了蒽核与NDB之间的共轭，保证了合适的分子间π–π距离，从而促进TTA-UC过程；同时其双极电荷传输最为平衡，因此器件性能最优。DBF-NDB因9-位二苯并呋喃基团位阻较大，使蒽核π–π距离过大，导致UCQY下降，器件性能最差。
研究结论可翻译为：本工作通过合理的分子结构调控成功开发了一系列蒽-NDB杂化蓝色主体材料，并系统探索了其结构-光电性能关系。引入的NDB单元赋予分子优异的热稳定性，不同取代基可控制调节光物理性质。萘基取代的Np-NDB表现出纯LE发射和合适的分子间堆叠距离，实现了最高效的TTA-UC行为。值得注意的是，这些化合物的高阶三重态能级可通过NDB核和N-取代基有效调控。电致发光测试证实，基于Np-NDB的OLED展现出优于商业蒽基主体的蓝色发射性能和更高EQE，这归因于其平衡的双极电荷传输和优化的三重态-三重态湮灭能力。总之，这项工作表明取代基修饰和NDB杂环稠合是调节分子堆叠、激发态性质和电荷传输的有效策略，为显示应用中设计高效稳定的TTA-UC蓝色OLED主体材料提供了可靠参考。