通过受体修饰调控分子内敏化TADF树枝状大分子的手性光学性质与器件超荧光效率

《Chemical Science》：Tuning chiroptical properties and device hyperfluorescence efficiency via acceptor modification in an intramolecularly sensitised TADF dendrimerOpen Access

　　

多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）发光材料为制备色饱和有机发光二极管（OLEDs）提供了颇具吸引力的解决方案。然而，其刚性骨架往往导致反向系间窜越（RISC）速率缓慢并引发聚集诱导猝灭（ACQ）。为应对上述挑战并同时在可溶液加工材料中引入手性光学性质，本研究报道了首例手性分子内福斯特共振能量转移（FRET）MR-TADF树枝状大分子，即CzPBN-CzBN和CzPBA-CzBN。这两种发光材料将MR-TADF核心与基于手性对环芳烷（CzP）的供体树枝状单元相结合，并连接至不同的受体单元，其中CzPBN-CzBN连接苯甲腈，CzPBA-CzBN连接苯甲酸。尽管两种树枝状大分子均表现出窄带TADF发射，受体的性质对其手性光学性质产生了显著影响。具体而言，CzPBA-CzBN表现出圆偏振发光（CPL），而CzPBN-CzBN由于圆二色（CD）信号较弱而未观察到CPL响应。相反，在溶液加工的超荧光（HF）OLED器件中，基于CzPBN-CzBN的器件实现了更优异的最大外量子效率（EQEmax）19.7%，且效率滚降更低（1000 cd m?2时EQE为18.9%），优于基于CzPBA-CzBN的器件（EQEmax/1000 = 17.2/16.5%）。上述发现揭示了CPL响应与HF器件性能之间存在内在权衡关系，证明通过受体工程精确调控激发态能级结构可用于定制分子内敏化TADF发光材料的性能。

论文解读：基于手性对环芳烷供体树枝状单元的分子内敏化MR-TADF树枝状大分子的设计、合成与器件应用

一、研究背景与科学问题

热激活延迟荧光（TADF）发光材料能够通过反向系间窜越（RISC）同时利用电生单线态和三线态激子，使有机发光二极管（OLEDs）达到接近100%的内量子效率。其中，多共振TADF（MR-TADF）材料因其刚性π共轭骨架和短程电荷转移（SRCT）激发态而具有窄带发射和高色纯度优势，受到广泛关注。然而，许多MR-TADF发光材料的RISC动力学 intrinsically 缓慢（k_RISC常低于10⁴ s^?1），加之其平面刚性结构易导致三线态激子积累和聚集诱导猝灭（ACQ），尤其在溶液加工（SP）器件中引发严重的效率滚降。为克服上述局限性，研究者发展了多种分子设计策略以调控激发态能级结构而不牺牲光谱纯度。一种有效的方法是将辅助供体–受体（D–A）TADF单元修饰到MR-TADF骨架上，通过分子内能量转移实现激子的高效利用。此外，将供体本身进行手性化学修饰，为调控光物理和手性光学性质提供了直接途径。此前研究已报道咔唑并环蕃（CzP）作为大体积、通过空间相互作用的供体单元可用于TADF发光材料设计。基于上述进展，将分子内激子收集与手性环蕃供体工程相结合，有望同时增强RISC动力学、抑制聚集并引入手性光学调控。该论文发表在《Chemical Science》。

二、研究内容与结论概述

研究人员设计并合成了首例手性分子内FRET MR-TADF树枝状大分子CzPBN-CzBN和CzPBA-CzBN，将MR-TADF核心DtBuCzB与基于CzP手性供体树枝状单元的D–A型发光单元相结合，分别连接苯甲腈（CzPBN-CzBN）或苯甲酸（CzPBA-CzBN）受体。两种材料均表现出窄带TADF发射，但受体性质显著影响其手性光学性质：CzPBA-CzBN表现出CPL响应，而CzPBN-CzBN因CD信号较弱未观察到CPL。在溶液加工超荧光（HF）OLED器件中，基于CzPBN-CzBN的器件实现了更高的EQE_max（19.7%）和更低的效率滚降（EQE₁₀₀₀ = 18.9%），优于CzPBA-CzBN（EQE_max/1000 = 17.2/16.5%）。研究揭示了CPL响应与HF器件性能之间的内在权衡关系，证明受体工程可作为调控分子内敏化TADF发光材料性能的有效手段。

三、关键技术与方法

研究采用的主要技术方法包括：多步有机合成（Buchwald–Hartwig偶联和S_NAr反应）制备目标化合物；核磁共振波谱（¹H NMR、COSY）、高分辨质谱（HRMS）、高效液相色谱（HPLC）和红外光谱（IR）进行结构表征；密度泛函理论（DFT）计算（PBE0/6-31G(d,p)）研究电子结构和激发态性质；稳态和瞬态光致发光光谱、变温时间分辨光致发光（TRPL）用于光物理性质表征；圆二色（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱用于手性光学性质研究；循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）测定能级；溶液加工OLED器件制备与电致发光性能测试。

四、研究结果

合成与表征： 研究人员通过两步合成路线制备了目标化合物，首先合成供体树枝状单元CzP-Cz，再将其偶联至DCzBDFCN上。在无水DMF中进行S_NAr反应时，部分苯甲腈水解为苯甲酸，因此同时获得CzPBN-CzBN（产率28%）和CzPBA-CzBN（产率14%）。通过NMR、HRMS、HPLC、IR和熔点测定确认了结构和纯度。

理论计算： PBE0/6-31G(d,p)计算表明，两种模型化合物的HOMO分布在CzP-Cz供体部分，LUMO局域在MR-TADF核心并延伸至受体单元，呈现通过空间电荷转移（TSCT）特征。计算得到的S₁/T₁能级和ΔE_ST相近，但自旋轨道耦合矩阵元（SOCME）分布不同，表明两种材料可能利用不同的RISC通道。CzPBA-MeCzBN的电偶极矩与磁偶极矩夹角更小（45.09° vs. 59.68°），预示其具有更高的不对称因子。

光物理性质： 在稀甲苯溶液中，CzPBN-CzBN和CzPBA-CzBN分别在499和494 nm处发射，FWHM为33和27 nm，Φ_PL分别为71%和70%。在PhCzBCz主体中5 wt%掺杂薄膜中，发射红移至506和500 nm，FWHM保持窄带（33和28 nm），Φ_PL分别为76%和72%。两种材料均表现出温度依赖的延迟发射，证实TADF特性。CzPBA-CzBN的k_RISC（8.50 × 10³ s^?1）略高于CzPBN-CzBN（7.44 × 10³ s^?1），归因于自旋轨道耦合差异。

手性光学性质： 对映体纯样品的手性光学测试表明，(R_p)-CzPBA-CzBN和(S_p)-CzPBA-CzBN呈现镜像CD光谱，并在490 nm处显示清晰的镜像CPL信号，g_PL为±4 × 10^?4。相比之下，CzPBN-CzBN的对映体CD信号较弱（尤其在低能区），CPL信号太弱无法观测。这表明受体修饰直接调控了激发态能级结构，CzPBA-CzBN中能量转移路径在能量上更有利。

电化学性质： CV和DPV测量得到CzPBN-CzBN和CzPBA-CzBN的HOMO/LUMO能级分别为?5.35/?2.63和?5.19/?2.53 eV，能隙为2.72和2.66 eV，与理论计算值吻合。

电致发光性能： 二元SP-OLED器件中，CzPBN-CzBN和CzPBA-CzBN的EQE_max分别为13.9%和13.4%，但效率滚降严重（EQE₁₀₀₀降至2.7%和2.4%），归因于高亮度下主体到发光材料的能量转移不完全及较慢的k_RISC。采用5tBuCzTRZ作为敏化剂的三元HF器件显著提升了性能：CzPBN-CzBN HF器件的EQE_max达19.7%，EQE₁₀₀₀为18.9%；CzPBA-CzBN HF器件的EQE_max为17.5%，EQE₁₀₀₀为16.2%。HF器件性能差异与三元薄膜的Φ_PL差异相关，反映了FRET效率和/或非辐射衰减路径的差异。

五、结论与展望

研究总结认为，受体修饰（苯甲腈 vs. 苯甲酸）是调控分子内敏化TADF树枝状大分子手性光学响应、光物理性质和HF器件性能的有效手段。在该发光材料对中观察到CPL响应与HF器件性能呈反比关系，但由于仅比较了两种材料，且HF器件效率差异可主要由三元薄膜Φ_PL差异解释，尚不能断定这种关系构成普遍的、内在的权衡。建立CPL响应与HF器件效率之间是否存在机制性关联，需要更广泛的发光材料研究，这代表了未来研究的有趣方向。