表面活性剂掺入增强水系锌电池中MnO2正极材料的双电子转移反应

《Chemical Science》：Surfactant incorporation enhancing the two-electron transfer reaction of MnO2 cathode materials in aqueous Zn batteriesOpen Access

　　

MnO₂正极在水系锌电池中可经历单电子或双电子转移反应，其中后者提供双倍的理论容量。然而，由于质子是双电子还原的反应物之一，其在典型弱酸性锌电池中的贡献有限。长期稳定性进一步受到不可逆材料损失的影响。在此，研究人员将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）掺入MnO₂中以调节其反应偏好。SDBS不仅阻止MnO₂晶核聚集，还增强对系统中阳离子的静电吸引。所得的质子吸附促进了放电过程中的双电子溶解反应，且SDBS相互作用后晶格中Mn结合较弱进一步促进了该反应。同时，Mn²⁺的吸引以及均匀化的通量使其能够在充电过程中按照三维瞬时（3DI）成核模型可逆地回沉积。结果，MnO₂/SDBS正极在0.1 A g^?1下提供446 mAh g^?1的高容量，并在未预加Mn²⁺的ZnSO₄电解液中于2 A g^?1下实现10000次循环84%的容量保持率。该正极在10 mg cm^?2的高负载量下还实现了超过2.5 mAh cm^?2的容量。该策略通过另一种具有带负电头基和烷基尾链的表面活性剂进一步得到验证。

论文解读文章

**研究背景与问题**

水系锌电池因其本质上的高安全性和低成本，在大规模电化学储能应用中具有广阔前景。锌金属负极提供了高理论质量/体积容量（820 mAh g^?1，5855 mAh cm^?3）和低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）。在众多正极材料中，MnO₂因容量和放电电压优势而备受关注。然而，在弱酸性锌电池中，MnO₂的储能机制复杂，涉及单电子氧化还原（Mn^IV/Mn^III）的阳离子脱/嵌路径和双电子氧化还原（Mn^IV/Mn^II）的溶解/沉积路径，二者理论容量分别为308 mAh g^?1和616 mAh g^?1。双电子反应容量加倍，但质子作为其反应物之一，在典型弱酸性电解液中活性受限；同时，不可逆活性材料损失和“死材料”积累严重损害循环稳定性。通常通过向电解液中预加Mn²⁺盐来补偿容量损失，但这引入了额外活性物质并复杂化体系。因此，需要从正极自身促进双电子溶解和可逆回沉积，在不依赖Mn²⁺预加的前提下实现高容量和稳定循环。

**研究概述**

研究人员提出一种表面活性剂掺入策略，将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）引入MnO₂，以提升MnO₂/Mn²⁺双电子转移过程的容量贡献和反应可逆性。在传统ZnSO₄电解液（无预加Mn²⁺盐）中，MnO₂/SDBS正极在0.1 A g^?1下实现446 mAh g^?1的高容量，并在2 A g^?1下经10000次循环保持84%容量。该策略通过另一种具有类似结构特征（带负电头基和烷基尾链）的表面活性剂SNLS得到验证，证明其普适性。该工作为高能量密度、长循环水系锌电池的正极设计提供了新途径。

**主要关键技术方法**

研究人员采用水热法制备MnO₂和MnO₂/SDBS复合材料。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、氮气吸附-脱附（BET）等表征材料结构与形貌；利用拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）分析化学键与表面组成。密度泛函理论（DFT）计算和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析评估Mn–O键强度。通过Zeta电位、线性扫描伏安法（LSV）的Tafel斜率、电感耦合等离子体（ICP）、计时电流法（CA）及电沉积模型分析考察离子吸附与沉积行为。电化学性能通过恒流充放电、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及变温EIS评估。此外，使用原位拉曼光谱追踪充放电过程中的物质演变。

**研究结果**

**材料结构与性质**
XRD确认MnO₂和MnO₂/SDBS均为σ相MnO₂（PDF#80-1098），晶格条纹间距0.71 nm对应(001)晶面。SDBS掺入后XRD峰宽化，表明结晶度降低或晶粒细化；SEM和粒径分析显示平均粒径从627 nm（MnO₂）降至367 nm（MnO₂/SDBS）。BET比表面积从24.8 m² g^?1增至156.0 m² g^?1，EDS显示S:Mn摩尔比为1:19，说明SDBS均匀掺入且不改变晶格结构。拉曼和FT-IR中Mn–O振动峰发生红移，表明Mn–O键伸长；FT-IR还显示–SO₃^?基团特征峰位移，证实MnO₂与SDBS间存在强相互作用。该复合材料在电解液中浸泡后SDBS信号仍保持，稳定性良好。导电性从0.026 mS cm^?1提升至0.104 mS cm^?1，有利于离子和电子传输。

**SDBS与MnO₂的相互作用机制**
DFT计算显示SDBS与MnO₂的相互作用能为?1.69 eV，导致Mn–O键长从0.191 nm延长至0.203 nm。COHP分析中，ICOHP值从?1.01 eV（MnO₂）变为?0.98 eV（MnO₂/SDBS），确认Mn–O键减弱，这有利于放电过程中Mn的释放和双电子反应。Zeta电位从?3.3 mV降至?31.6 mV，表明SDBS磺酸头赋予材料强负电表面，既能稳定晶核、抑制团聚，也对电解液中阳离子（H⁺和Mn²⁺）产生更强静电吸引。在pH=4.03硫酸溶液中的LSV测试显示，MnO₂/SDBS电极的Tafel斜率更小且析氢电位更高，证实其表面质子活性提高，进一步促进双电子还原。ICP吸附实验表明，MnO₂/SDBS对Mn²⁺的吸附能力是MnO₂的2.6倍。电沉积动力学分析（CA曲线与理论模型拟合）显示，存在SDBS时MnO₂沉积遵循Scharifker–Hills三维瞬时（3DI）成核模型，而无SDBS时为三维渐进（3DP）模型；SEM显示SDBS使沉积层更致密均匀。这些结果共同说明SDBS既能促进双电子溶解，也能确保Mn²⁺均匀可逆沉积。

**电化学性能**
在3 m ZnSO₄电解液（无Mn²⁺预加）中，MnO₂/SDBS正极在0.1 A g^?1下容量为446 mAh g^?1，明显高于MnO₂的313 mAh g^?1。倍率性能方面，电流密度从0.2增至2 A g^?1时，MnO₂/SDBS容量依次为395、358、304、242、169 mAh g^?1，均优于MnO₂；当电流回到0.1 A g^?1时仍保持420 mAh g^?1。循环性能上，MnO₂/SDBS在0.1 A g^?1下100次循环后容量保持428 mAh g^?1（95%）；在2 A g^?1下经10000次循环后容量为154 mAh g^?1（84%），显著优于MnO₂的97 mAh g^?1/2486次循环，也优于多数使用含Mn²⁺添加剂电解液的已报道锰基正极材料。在约10 mg cm^?2高负载下，MnO₂/SDBS正极于3 mA cm^?2实现2.76 mAh cm^?2的面容量并保持稳定，而MnO₂快速衰减。此外，采用具有相似结构特征的SNLS表面活性剂，MnO₂/SNBS正极在0.1 A g^?1下50次循环后仍稳定提供445 mAh g^?1，验证了该策略的广泛适用性。

**反应动力学分析**
EIS拟合显示，SDBS引入后电荷转移电阻（R_ct）从23.1 Ω降至11.5 Ω，Warburg扩散系数σ从55.7 Ω s^?1/2降至26.0 Ω s^?1/2，表明更快的离子扩散。变温EIS计算得到MnO₂/SDBS的活化能（E_a）为20.6 kJ mol^?1，明显低于MnO₂的31.8 kJ mol^?1，说明反应动力学得到有效增强。CV分析中，MnO₂/SDBS的三个氧化还原峰的b值分别为0.57、0.60、0.80，高于MnO₂的0.50、0.54、0.65，表明非扩散控制过程贡献更大；定量计算也确认了MnO₂/SDBS中非扩散控制贡献比例更高。这些结果归因于更小的颗粒尺寸和更大的比表面积。

**储能机理研究**
通过ICP监测不同充放电状态下电解液中的Mn浓度，发现MnO₂/SDBS在放电态时Mn浓度高达102.5 mM（MnO₂为59.7 mM），充电态时降至2.9 mM（MnO₂为11.4 mM），表明SDBS既促进了放电时Mn²⁺的溶解，又确保了充电时Mn²⁺的可逆回沉积。据此计算容量贡献，MnO₂中单电子反应贡献54.2%、双电子贡献45.8%；而MnO₂/SDBS中双电子容量贡献达到单电子的3.4倍以上，非活性物质质量比例从27.1%降至13.5%。原位拉曼光谱显示，MnO₂在充放电过程中仅发生Mn–O键的可逆红移/蓝移（对应Mn^IV/Mn^III变化）；而MnO₂/SDBS的Mn–O峰在放电时明显减弱、充电时重新出现，直接证明可逆溶解/沉积反应。SEM观察到MnO₂/SDBS在放电态时碳和粘结剂颗粒暴露，充电态时恢复MnO₂纳米花形貌，EDS也证实Mn信号的变化，进一步支持可逆溶解–沉积过程。长期循环后的形貌变化与此一致，表明反应过程高度稳定。

**总结与结论**

该研究通过SDBS表面活性剂掺入策略，成功调控了MnO₂正极在传统ZnSO₄电解液中的反应路径。SDBS的引入带来多重益处：细化晶粒、增大比表面积、提高导电性；形成负电表面以吸引H⁺并削弱Mn–O键，从而促进放电时的双电子溶解反应；同时通过亲水磺酸头吸引Mn²⁺、疏水烷基尾均匀化Mn²⁺通量，实现充电时按3DI模型均匀可逆沉积。最终，MnO₂/SDBS正极的双电子/单电子容量贡献比从0.84提升至3.4以上，非活性质量从27.1%降至13.5%，在无Mn²⁺预加的3 m ZnSO₄电解液中实现446 mAh g^?1（0.1 A g^?1）的高容量，并在2 A g^?1下经10000次循环保持154 mAh g^?1（84%）。高负载（10 mg cm^?2）下仍可实现超过2.5 mAh cm^?2的面积容量和稳定循环。该策略的另一表面活性剂SNLS同样有效，证明其普适性。这项工作不仅为MnO₂正极材料提供了有前景的改进方案，也为其他电极材料通过结构设计实现高容量和长循环稳定性提供了启发。论文发表于《Chemical Science》。