面向甲烷热解的高活性钴基四元熔融合金催化剂的描述符赋能闭环筛选框架

《Chemical Science》：A closed-loop framework for descriptor-empowered exploration of high-activity Co-based quaternary molten alloy catalysts for methane pyrolysisOpen Access

　　

甲烷（CH4）经熔融介质热解为实现CO2-free制氢并联产高值碳提供了一条极具吸引力的路径。然而，由于熔融态活性位点的动态和无序特性，多组分熔融催化剂的设计仍面临挑战。本研究提出了一种闭环框架，该框架整合了基于描述符数据挖掘的潜在催化剂探索、CH4热解测试以及活性机理分析，以筛选用于CH4热解的高活性催化剂。采用该方法，Bi70Ni18Cu6Co6被确定为一种有前景的催化剂，实验验证表明，在温和的1000 °C条件下，其可实现40.3%的CH4转化率，且具有相对较低的活化能（197.3 kJ mol?1），优于相同实验条件下的Bi73Ni27（33.3%）和Bi76Ni18Cu6（37.4%）熔融介质。性能提升源于多溶质协同效应，即Ni、Cu和Co在低表面张力的Bi溶剂中的共溶解增加了暴露活性位点的密度，并促进了与CH4分子的直接相互作用。特别是，Co的引入使CH4分子轨道的LUMO能级下移（约1.3 eV），有利于电荷反键占据，削弱C–H键，从而加速CH4解离。这些发现为钴基多元熔融催化剂提供了深入见解，并为合理设计用于CH4热解的高性能多组分熔融催化剂指明了清晰路径。

论文解读：描述符赋能闭环框架探索高活性钴基四元熔融合金催化剂用于甲烷热解

一、研究背景与问题提出

天然气作为全球最丰富的化石燃料资源之一，在全球能源体系中扮演着关键角色。然而，其直接燃烧会排放大量二氧化碳（CO₂），加剧全球变暖，因此推动科学界通过氢气（H₂）生产实现脱碳。尽管H₂是迈向碳中和的关键清洁能源载体，但传统的蒸汽甲烷重整和煤气化方法会产生大量CO₂，而水电解仍受限于高昂的能源成本。在替代路径中，CH₄热解已成为天然气脱碳的一条有前景的途径，可在不直接排放CO₂的情况下生产H₂，同时获得有价值的固体碳副产品。然而，无催化反应所需温度极高（>1000 °C），因此催化策略对于实际应用至关重要。

早期使用固体催化剂可将CH₄热解温度降至500–800 °C，但热解产生的碳常会迅速包覆固体颗粒并导致催化剂失活。近年来，熔融催化剂裂解法逐渐成为CH₄热解的有前景解决方案。该方法利用熔融介质同时作为催化剂和传热介质，具有转化效率高、产物易分离、可生产高值碳（如石墨烯和金刚石）等优势。熔融催化剂提供液态反应环境，累积的固体碳可被输送和移除，从而避免固体催化剂中积碳失活的问题。2017年，Upham等人报道27% Ni–73% Bi熔融合金在1065 °C下实现95%的CH₄转化率。在此基础上，Chen等人提出高效三元熔融合金2.3 wt% Ni–96.4 wt% Bi–1.3 wt% Mo，在800 °C低温下仍可达4.05 ml g^?1 min^?1的产氢效率。

尽管熔融合金在CH₄热解中已显示出优异性能，但其合理设计面临巨大组分空间和极端条件下原子排列动态无序等根本性挑战。数据驱动方法的出现使得描述符引导的设计方法论得以发展，可系统地将结构特征与催化性能相关联。早期研究确定电荷转移行为为关键描述符，发现负电荷较少的溶质原子可增强CH₄活化。近期进展将描述符工具箱扩展至氢结合能和溶质扩散系数，实现了Bi–Ni–Cu和Bi–Ni–Mn三元合金的计算发现。基于此，本研究旨在建立闭环框架，整合描述符数据挖掘、CH₄热解测试和活性机理分析，以识别高活性催化剂。该论文发表于《Chemical Science》。

二、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：基于Vienna从头算模拟包（VASP）的密度泛函理论（DFT）计算，采用投影缀加波（PAW）势和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，并结合DFT-D3色散校正；从头算分子动力学（AIMD）模拟，在Nose–Hoover恒温器下于1500 K进行10 ps模拟，用于计算均方位移（MSD）和扩散系数；Bader电荷分析用于确定原子电荷和电荷转移量；爬坡弹性带（CI-NEB）方法用于确定甲烷分子在表面的解离路径和活化能垒；隐式溶剂模型（GLSSA13）用于考虑溶剂效应；晶体轨道Hamilton布居（pCOHP）分析（采用LOBSTER 4.1.0包）用于评估键合强度；计算流体动力学（CFD）模拟用于分析气泡动力学；实验采用鼓泡化学气相沉积（B-CVD）方法在鼓泡柱反应器中进行CH₄热解测试，产物通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征。

三、研究结果

3.1 闭环框架的工作流程

研究采用的工作流程由三个集成阶段组成：催化剂探索、合成与CH₄热解测试、催化剂活性分析，通过闭环反馈连接。第一步利用DigMethpy平台内的"描述符"模块进行数据挖掘，识别CH₄热解熔融金属体系的活性描述符；第二步合成所选合金催化剂并在高温熔融条件下评估其CH₄热解性能，随后通过Raman、XRD和SEM对产物进行表征；第三步分析催化机理，并将发现和数据纳入DigMethpy数据库，形成反馈回路以优化描述符-活性关系。

3.2 活性描述符数据挖掘与Bi–Ni–Cu体系四元合金设计

DigMethpy平台的"描述符"模块包含来自500多个文献来源的超过40 000条精选数据点。研究确定了三个与催化活性正相关的关键描述符：溶质Bader电荷、溶质扩散系数和溶质金属表面的H*吸附能。基于Bi₇₀Ni₁₈Cu₆X₆四元合金模型，研究人员通过AIMD模拟了20种不同溶质金属X的熔融合金体系。Bader电荷分析表明，第2族至第9族溶质金属的电荷逐渐变得更负，而第9族至第12族则负电荷减少。碱金属因沸点低或正电荷过大而不适合。通过综合评估三个描述符因素，Fe、Zn、Pd和Co被确定为最优X组分。但Pd作为贵金属价格昂贵，Zn在反应条件下（>1000 °C）易挥发，因此最终仅考虑Co进行进一步催化测试。

3.3 催化剂CH₄热解实验验证

实验采用鼓泡柱反应器中的熔融鼓泡CVD方法进行。由于Fe在Bi–Ni–Cu熔融体系中溶解度低，仅Co被选作进一步测试。在1000 °C平衡状态下，Bi₇₀Ni₁₈Cu₆Co₆可实现40.3%的CH₄转化率，优于Bi₇₃Ni₂₇（33.3%）和Bi₇₆Ni₁₈Cu₆（37.4%）。Arrhenius拟合获得的活化能（197.3 kJ mol^?1）低于Bi₇₃Ni₂₇（224.2 kJ mol^?1）和Bi₇₆Ni₁₈Cu₆（208.8 kJ mol^?1）。CFD模拟表明三种催化剂的气泡形成时间和上升时间非常接近，排除了气泡动力学对转化率差异的影响，确认了四元催化剂本征催化活性的提升。

3.4 产物表征

气相产物经气相色谱分析确认H₂为主要气体产物，含少量C₂和C₃烃类。固体碳粉的XRD图谱显示2θ约26.5°处的两个强峰为石墨烯层特征峰，2θ约24.6°处的弱峰归属于石墨。拉曼光谱的D带与G带强度比（I_D/I_G）范围为0.68–0.73，表明大部分碳粉为石墨烯，2D峰半高宽（82.77–86.25 cm^?1）对应约12–16层。SEM图像显示石墨烯呈现典型层状堆叠结构，具有清晰明确的层边缘，表面洁净度高，薄膜连续性优良。

3.5 微观催化动力学模拟

AIMD/DFT模拟中，从AIMD轨迹中提取Bi₇₀Ni₁₈Cu₆Co₆合金快照构建表面模型。CH₃吸附在Bi位点具有最低吸附能（?2.387 eV），H原子优先结合于Ni、Cu和Co等溶质金属位点。四种C–H键解离路径中，路径D（CH₄ → CH₃–Bi + H–Co）具有最低反应活化能，Co的引入使最小C–H解离能垒降至1.96 eV。Co的扩散系数（6.349 × 10^?9 m² s^?1）与Ni相当，并将整体扩散系数从5.108 × 10^?9 m² s^?1提高至5.652 × 10^?9 m² s^?1。Bader电荷分析显示，Co和Cu等促进金属表现出更大的电荷转移与较低吸附能的关联，有利于氢脱附和H₂形成。

3.6 活性机理分析

通过改变Co比例（X = 1–6%）的实验表明，催化活性随Co浓度变化，但总体差异有限，说明协同催化效应而非Co浓度单独起主导作用。多溶质体系中Ni、Cu和Co原子在低表面张力的Bi溶剂中表现出显著互溶性和高扩散性，增强了暴露活性位点，并避免"笼效应"对CH₄分子解离的阻碍。ICOHP分析显示，Co引入后C–H键的ICOHP值从?5.13 eV变为?5.03 eV，表明C–H键相互作用整体减弱。分子轨道能级分析表明，Co的引入使CH₄的LUMO能级下移约1.3 eV，有利于电子占据反键轨道，削弱C–H键，从而加速CH₄热解过程。

3.7 工程可行性与闭环催化剂发现的数据反馈

尽管四元合金表现出增强的催化活性，但实际应用仍面临工程挑战：Co的较高熔点增加了催化剂制备和均质化难度；多组分熔融体系在固体碳产物与液态合金相分离方面引入额外挑战。当前研究中碳产物通过刮取熔融合金表面漂浮的碳材料收集，而非连续分离。因此，该体系应被视为展示描述符引导设计有效性的高性能模型催化剂。实验和理论结果为DigMethpy平台的持续优化提供了有价值的反馈，使平台能够从静态筛选工具演变为自适应闭环框架。

四、结论

本研究提出了一种基于描述符的设计策略，包括前端数据驱动的潜在催化剂探索、中端实验合成与测试、后端理论机理分析，以识别用于CH₄热解的有前景四元熔融合金催化剂。采用三个物理驱动的活性描述符：溶质金属扩散系数、Bader电荷转移和H*吸附能，研究人员模拟了不同溶质金属X体系的Bi₇₀Ni₁₈Cu₆X₆描述符数据，并确定Co为最优组分金属。实验中通过组分优化获得性能优异的Bi₇₀Ni₁₈Cu₆Co₆催化剂，CH₄转化效率约40.3%。多组分熔融金属的潜在机理通过多溶质协同催化效应得以阐明。Co改变了局部电荷环境，促进电子从催化剂转移至CH₄的反键轨道。根据ICOHP和分子轨道能级分析，Co诱导CH₄的LUMO能级大幅下移（约1.3 eV），有利于电子加至CH₄的反键LUMO态，使C–H键断裂在能量上更易实现，从而提高CH₄解离效率。这项工作不仅为CH₄热解提供了有前景的催化剂体系，助力氢能社会发展，而且推动了描述符赋能的多组分熔融催化剂设计。