相分离调控离子液体水溶液中的质子化平衡

《ChemComm》：Phase separation switches the protonation equilibrium in an ionic liquid aqueous solutionOpen Access

　　

离子液体（IL）/水混合物的液-液相分离会产生一个微液滴，该液滴能够切换质子化平衡。通过光学捕获在液滴形成时诱导了质子化。随着液滴生长及其组成变化，平衡向去质子化方向回移。这项工作证明了相分离液滴作为一种光学可调的微反应器。

论文解读：相分离驱动离子液体微液滴中的质子化平衡动态调控

一、研究背景与科学问题

离子液体（IL）因其阴阳离子可独立选择而具备可调的物理化学性质，在萃取、催化等领域受到广泛关注。部分IL与水混合后表现出低临界溶解温度（LCST）型相分离行为：室温下体系均一，升温后则分离为富IL相和富水相。这种温敏性相分离已被用于将染料、蛋白质等功能分子萃取到富IL相中，其机制通常被归因于疏水或离子相互作用的分配效应。然而，相分离同时伴随着局部溶剂环境、离子水合状态及氢键网络的剧烈变化。这些微观变化不仅影响溶质分子的空间分布，还可能改变其化学平衡与反应活性，但目前对此尚缺乏深入理解。

二、研究目的

为了探究相分离引发的微观环境变化如何影响化学反应平衡，研究人员利用光学捕获技术，在温度响应型IL水溶液中局部诱导LCST型液-液相分离（LLPS），生成单个微米级IL富集液滴。通过该平台，研究人员旨在揭示相分离液滴能否作为可调控的反应微环境，并探索其对质子化平衡的动态调节作用。

三、关键技术方法

1. 1.
   光学捕获与显微光谱联用技术：采用自制光学系统，聚焦近红外激光束（λ = 1064 nm）在IL-水混合物（IL浓度C_IL = 10.0 wt%，临界温度35°C）上，通过光学捕获和光热效应局部诱导LLPS，生成单个IL微液滴。同时结合荧光显微光谱和拉曼显微光谱对液滴内分子行为进行实时监测。
2. 2.
   拉曼显微光谱定量分析：利用C-H伸缩振动区（2800–3000 cm^-1）和O-H伸缩振动区（3000–3700 cm^-1）的拉曼谱带面积比，结合校准曲线定量评估液滴内部的IL浓度（C_IL）。

四、研究结果

1. IL液滴的光学生成与组成调控

通过聚焦近红外激光束（λ = 1064 nm）照射IL-水混合物（C_IL = 10.0 wt%，临界温度35°C），研究人员成功生成单个IL微液滴，并在激光焦点处稳定捕获。液滴逐渐生长至直径约15 μm。拉曼显微光谱测量表明，液滴内部C_IL随液滴直径增大而从10 wt%逐步升高至45 wt%，且无明显的空间依赖性。这表明通过控制液滴尺寸可以光学调控液滴内的IL浓度。

2. 荧光分子探针的质子化特征

研究人员选用3-苝甲醛（FPe）作为分子探针。FPe在质子性环境中可发生质子化，生成质子化物种（P-FPe）。在乙腈（非质子性溶剂）中，FPe呈现单一宽发射峰（λ_max = 530 nm）；而在乙醇（质子性溶剂）中，除了主发射峰红移至550 nm外，还在430–480 nm处出现振动分辨的小带，这是P-FPe形成的特征光谱标志。

3. IL液滴内质子化的动态变化

初始均相溶液中几乎观察不到荧光。激光照射生成IL液滴后，FPe分子被萃取进入液滴，发出明亮的荧光。荧光光谱显示，液滴形成后立即出现了430–480 nm处的P-FPe特征子带，表明质子化被触发。然而，随着液滴继续生长，该子带的相对强度反而下降。通过对归一化光谱中430–480 nm区域积分发现，质子化程度随液滴尺寸呈显著的非单调变化：液滴形成初期促进质子化，后续生长则抑制质子化，实现了对质子化平衡的光学调控。

4. 初始染料浓度对质子化的影响

研究人员进一步考察了初始FPe浓度（C_dye）的影响。在固定液滴直径约为10 μm的条件下，当初始C_dye从0.05 μmol L^-1增加时，430–480 nm子带的相对强度逐渐降低，表明质子化被抑制。这是因为更高的C_dye导致液滴内每分子FPe可用的水分子数减少。

五、讨论与结论

基于上述结果，研究人员提出了一个双因素机制来解释IL液滴内质子化平衡的调控：

• •
  促进因素：液滴形成破坏了水的氢键网络和水合结构。拉曼光谱显示，随着C_IL增加，O-H伸缩振动区3200 cm^-1附近的相对强度降低，表明强氢键结合的水减少，水分子获得更大的平移和转动自由度，从而促进了质子从水向FPe的转移。
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  抑制因素：随着液滴生长，C_IL升高，水分子摩尔浓度（[H₂O]）下降，而萃取进入液滴的染料分子增多，导致[H₂O]/[dye]比值降低。这使得每个FPe分子可用的质子源（水分子）数量减少，从而推动平衡向去质子化方向移动。

质子化行为正是这两个因素竞争的结果。此外，液-液界面的贡献以及局部酸碱性的变化也可能参与其中，有待未来研究。

研究结论翻译：本研究展示了一个级联过程，其中光学捕获诱导了微液滴的形成、分子萃取和质子化。重要的是，IL液滴充当了一个微反应器。它改变了水的微观状态，促进了被萃取分子的质子化。质子化平衡可以通过液滴组成的改变进行光学调控。这一能力使本系统区别于传统反应介质——后者中的化学平衡主要由本体条件决定。这些发现确立了光学生成的IL微液滴作为一种新型自适应微反应器的地位，在该反应器中，分子萃取、溶剂化和化学反应活性与光学操控相耦合。这类系统可能为在微尺度环境中实现化学反应和平衡的时空控制提供一个多功能平台。该论文发表于《ChemComm》。