分级结构NiFe-LDH@ZIF-67复合材料用于HMF选择性电催化氧化制FDCA

《ChemComm》：Hierarchical NiFe-LDH@ZIF-67 composite for selective electrocatalytic oxidation of HMF to FDCAOpen Access

　　

： 5-羟甲基糠醛（HMF）选择性电化学转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）因动力学缓慢及析氧反应（OER）的竞争而仍具挑战性。本研究提出一种NiFe-LDH@ZIF-67复合电催化剂，该催化剂将多孔骨架与氧化还原活性位点相结合，以促进HMF的高效氧化。优化后的NiFe-LDH@ZIF-67（1:0.5）复合材料在环境条件下实现了接近完全的HMF转化率（约99%）、高FDCA产率（约93%）以及优异的法拉第效率（FE，约99%）。该研究证明了该材料在可持续FDCA生产中具有增强的活性和选择性。

论文解读

一、研究背景与意义

随着化石资源日益枯竭以及环境问题的日益严峻，从化石基资源向可再生碳资源的转变已成为化学品、燃料和材料可持续生产的关键路径。生物质因其储量丰富、可再生且具有碳中性特征，被视为传统化石资源的理想替代品。在生物质衍生平台分子中，5-羟甲基糠醛（HMF）因其可选择性转化为多种高附加值化学品而受到广泛关注，尤其是可转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。FDCA是生产聚乙烯呋喃二甲酸酯（PEF）的关键单体，PEF是一种可再生聚酯，相较于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），具有更优异的气体阻隔性能，同时保持相当的力学和热学性能。然而，传统的HMF热氧化过程通常依赖高温和高压O₂，导致高能耗并限制了工艺的整体可持续性。

电化学氧化HMF因其在环境条件下运行、反应参数可调且能量效率更高，成为一种极具吸引力的替代方案。早期研究主要采用贵金属基电催化剂，包括Pt、Au、Ru和Pd，但这些催化剂往往对FDCA的选择性有限，或需要氧化还原介体，从而增加了工艺复杂性和成本。例如，Cha和Choi报道了在1.54 V（相对于RHE）下使用TEMPO介导的Au电极体系实现接近定量的HMF转化和100%法拉第效率，但介体的使用引入了额外的分离和纯化步骤。为克服这些局限，过渡金属基催化剂如磷化物、硫化物、氧化物和（氧）氢氧化物因其地球丰度高和良好的氧化还原性能而被广泛研究。然而，许多此类材料在氧化操作条件下会发生表面重构或稳定性有限，阻碍了其长期催化性能。

金属有机框架（MOFs），特别是ZIF-67，因其高比表面积、可调孔隙率和丰富的可及活性位点在电催化领域引起了相当大的关注。然而，其实际应用常受限于较差的导电性和电化学条件下的稳定性。相比之下，层状双金属氢氧化物（LDHs），特别是Ni、Co和Fe基体系，因其在碱性介质中氧化反应的低起始过电位（<300 mV）和良好的稳定性而被认为是高效电催化剂。其中，NiFe-LDH对电氧化反应表现出优异的催化活性，但其相对较低的比表面积和有限的活性位点暴露可能限制整体性能。因此，LDH-MOF的整合结合了结构和催化优势，改善了电荷转移、传质和活性位点可及性。

基于此，研究人员报道了一种分级结构NiFe-LDH@ZIF-67纳米复合材料，通过将NiFe-LDH纳米片与多孔ZIF-67骨架整合，以促进HMF的高效电氧化。该研究发表于《ChemComm》期刊，突出了LDH-MOF杂化结构在可持续生物质增值中的有效性，为生物质衍生平台分子的选择性电化学升级提供了高效策略。

二、关键技术方法

研究人员采用分步生长策略合成NiFe-LDH@ZIF-67复合材料。首先在室温下将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑溶液混合制备ZIF-67晶体，获得均匀的菱形十二面体纳米颗粒。随后，以镍和铁前驱体在尿素存在下通过水热法在ZIF-67表面原位生长NiFe-LDH纳米片，尿素的逐步水解产生OH^?离子，促进NiFe-LDH结构的受控成核和生长。材料表征方面，采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）分析形貌和元素分布，粉末X射线衍射（PXRD）分析晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，N₂吸附-脱附测量评估孔隙率和比表面积，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和电子态。电化学性能评估采用线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和计时电流法，产物分析采用高效液相色谱（HPLC）和紫外-可见光谱（UV-vis）。

三、研究结果

材料结构与形貌表征

FESEM图像显示，NiFe-LDH@ZIF-67复合材料呈现分级结构，LDH纳米片均匀生长在菱形十二面体ZIF-67纳米颗粒表面。与表面光滑、形貌规整的原始ZIF-67相比，复合材料表面粗糙化，互连的纳米片结构装饰在多面体骨架表面，证实了NiFe-LDH在ZIF-67表面的成功生长。EDX元素映射进一步证实复合材料中存在Co、Ni、Fe、C、N和O元素，验证了NiFe-LDH与ZIF-67的成功整合。

PXRD分析显示，原始ZIF-67在2θ值为7.3°、10.4°、12.7°和18.0°处呈现特征衍射峰，分别对应（011）、（002）、（112）和（222）晶面。在NiFe-LDH@ZIF-67复合材料中，约11.7°、23.5°、34.7°、39.6°、47.0°和61.6°处出现额外反射，归属于NiFe-LDH的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）和（113）晶面。10.4°处对应（002）晶面的衍射峰表明ZIF-67在NiFe-LDH生长后得以保留。

FTIR光谱显示，原始ZIF-67在约1584和1420 cm^?1处呈现特征吸收带，分别对应咪唑连接体的C=N和C–N伸缩振动，约684 cm^?1处的吸收带归属于Co–N配位。NiFe-LDH在3000–3600 cm^?1范围内的宽吸收带归因于表面羟基和吸附水分子的O–H伸缩振动，1630 cm^?1处的弱带对应层间水分子的弯曲振动，800 cm^?1以下的低频带归属于与Ni–O和Fe–O键相关的金属-氧振动。复合材料的FTIR谱保留了ZIF-67和NiFe-LDH的特征吸收特征，表明杂化结构成功形成。

N₂吸附-脱附测量显示，所有催化剂除ZIF-67呈I型等温线（微孔结构）外，均呈现具有特征滞后环的IV型等温线，证实介孔结构的存在。NiFe-LDH@ZIF-67、ZIF-67和NiFe-LDH的BET比表面积分别为385、1345和276 m² g^?1。复合材料比表面积降低归因于LDH纳米片覆盖了ZIF-67表面。三种材料的平均孔径分别约为3.5、1.2和3.6 nm，孔容分别为0.27、0.65和0.22 cm³ g^?1。

XPS分析确认了复合材料表面存在Co、Ni、Fe、C、N和O元素。高分辨Co 2p谱中，781.8和797.5 eV处的两个主峰分别归属于Co 2p_3/2和Co 2p_1/2，约786和803 eV处的卫星峰为Co²⁺物种的特征。Ni 2p谱中，856.6和874.0 eV处的特征峰对应Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，862.1和880 eV处的卫星峰进一步证实Ni²⁺物种的存在。Fe 2p谱中，712和725 eV处的两个主峰分别归属于Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2，约717 eV处的卫星特征表明复合材料结构中存在Fe²⁺物种。

电催化性能评估

LSV测试在1M KOH含10 mM HMF的溶液中进行。优化后的NiFe-LDH@ZIF-67（1:0.5）复合材料在HMF存在下表现出增强的电流响应。达到10 mA cm^?2电流密度时，HMF氧化所需电位比析氧反应（OER）低约80 mV，表明HMF存在下具有有利的氧化动力学。在NiFe-LDH、ZIF-67以及Fe-LDH@ZIF-67和Ni-LDH@ZIF-67复合材料中，NiFe-LDH@ZIF-67复合材料在较低施加电位下表现出最高的电流密度，显示出优异的HMF氧化电催化活性。在OER方面，优化复合材料在250 mV过电位下达到10 mA cm^?2的电流密度。Tafel分析显示，NiFe-LDH@ZIF-67复合材料对HMF氧化和OER分别呈现57和75 mV dec^?1的低Tafel斜率，表明其反应动力学快于单一催化剂。

EIS测量显示，在HMF存在下记录的Nyquist图半圆直径小于OER，表明HMF氧化具有更低的电荷转移电阻和更有利的电子转移动力学。长期计时电流测试在1.45 V（相对于RHE）下进行，催化剂保持了稳定的HMF氧化性能，电流密度的轻微下降归因于HMF消耗而非催化剂降解，证实了其优异的耐久性。

ECSA评估通过CV在0.1–0.2 V（相对于Hg/HgO）非法拉第区域不同扫描速率下进行。NiFe-LDH@ZIF-67复合材料的双电层电容（C_dl）值为10.3 mF cm^?2，高于NiFe-LDH（8.09 mF cm^?2）和ZIF-67（2.67 mF cm^?2），表明复合材料具有更大的可及电化学表面积，与其增强的HMF氧化电催化活性一致。

HMF氧化产物分析

计时电流测量在1.45 V（相对于RHE）恒电位下进行，HPLC监测反应物和产物浓度变化。标准HMF和FDCA的保留时间分别为39.8和6.5 min。除HMF和FDCA外，检测到少量5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）中间体，而典型的中间体如2,5-二甲酰呋喃（DFF）和5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）在现有条件下未被观察到。

随时间变化，HMF浓度持续降低，FDCA浓度逐渐增加。60 min内实现接近完全的HMF转化，从初始10 mM HMF形成9.3 mM FDCA，对应FDCA产率为93%。FFCA浓度先增加后逐渐降低，表明其作为氧化过程中的反应中间体。

UV-vis光谱监测显示，标准HMF溶液在285 nm处呈现特征吸收峰，FDCA溶液在264 nm处呈现明显吸收峰。电解30 min后同时观察到HMF和FDCA的吸收特征，表明HMF部分转化。随反应时间增加，HMF峰强度逐渐降低，FDCA吸收峰增强。60 min后，HMF吸收特征完全消失，所得光谱与FDCA标准溶液高度匹配，进一步证实HMF到FDCA的高效选择性电催化氧化。

稳定性与反应后表征

反应后XRD和SEM分析确认催化剂在HMF氧化反应后保持其晶体结构和形貌，展示了优异的结构稳定性。反应后XPS显示电子态的显著演变，Co 2p_3/2和Ni 2p_3/2峰向较低结合能移动约0.3 eV，而Fe 2p_3/2峰向较高结合能移动约0.5 eV，表明金属中心间发生电子再分布。定量XPS分析进一步确认Co和Fe的氧化态演变，而Ni主要保持Ni²⁺态，表明Fe和Co是氧化还原活性物种。反应后ICP-OES分析显示Fe、Ni和Co含量仅轻微下降，表明金属浸出可忽略不计，具有良好的组成稳定性。

四、结论

研究人员成功合成了NiFe-LDH@ZIF-67复合材料，通过将NiFe-LDH纳米片整合在多孔ZIF-67骨架上，用作环境条件下HMF选择性氧化为FDCA的高效电催化剂。整合导致表面可及性和分级孔隙率增强。电化学测量显示NiFe-LDH@ZIF-67对HMF氧化活性增强，所需过电位低于OER。催化剂在60 min内实现接近完全的HMF转化，FDCA产率为93%，法拉第效率为99%。EIS和C_dl分析表明复合材料具有改善的电荷转移行为和更大的电化学可及表面积。反应后XPS分析进一步表明电催化过程中Ni、Fe和Co物种间的电子相互作用和表面电子调控。这项工作突出了分级结构LDH-MOF异质结构在生物质增值和生物质衍生化合物可持续电化学升级中的潜力。