一种基于DPP2-HHTP-COF界面层通过电子-离子解耦实现锡负极超长循环稳定性的策略

《Chemical Science》：A DPP2-HHTP-COF interfacial layer enabling ultra-long cycling stability of Sn anodes via electron–ion decouplingOpen Access

　　

水系锡空气电池具有低成本、高安全性和高理论容量的优势。然而，锡负极容易发生析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和“死锡”（dead Sn）脱落，导致可逆容量衰减并严重限制电池性能。在此，研究人员提出了一种基于DPP2-HHTP-COF介导的电子-离子解耦策略。在锡负极上构建了人工电子导电的DPP2-HHTP-COF界面层。DPP2-HHTP-COF的共轭骨架和电子受体单元协同重构了界面电子结构，形成了缺电子层并提高了HER能垒。同时，DPP2-HHTP-COF界面层的活性配位位点能够选择性结合SnO22?，构建专用的离子传输通道，优化锡沉积/溶解动力学，并抑制“死锡”的形成。因此，界面稳定性得到显著增强。采用DPP2-HHTP-COF@Sn负极组装的锡空气电池在0.1 mA cm?2下实现了超过15 000小时（625天）的超长循环寿命，在2 mA cm?2/0.3 mAh cm?2条件下实现了5291次稳定循环且库仑效率接近100%，即使在60 °C下也能稳定运行约1150小时。这项工作为锡负极的界面修饰提供了一种分子层面的策略，并为开发高性能水系锡基电池提供了重要见解。

一、研究背景与科学问题

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对兼具高安全性、低成本和可靠性能的储能系统的需求日益迫切。锂离子电池虽主导市场，但其安全性隐患、成本高昂、锂资源稀缺等问题限制了其大规模应用。金属空气电池因环境友好和高能量密度而受到关注，但锂空气电池和锌空气电池在循环过程中易产生枝晶，恶化电池性能。在此背景下，金属锡（Sn）因其高理论比容量、本征安全性和低成本成为极具前景的负极材料。Sn的各向同性特性使其不同晶面的表面能差异极小，有效抑制了枝晶形成。然而，锡空气电池的实际发展严重受限于锡/电解质界面的不稳定性，主要表现为析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和电绝缘“死锡”（dead Sn）的形成。在反复循环中，Sn沉积逐渐不均匀，形成大颗粒，减少沉积Sn与基底的有效接触，促进颗粒脱落和“死锡”积累，降低库仑效率（coulombic efficiency, CE）。尽管Sn具有较高的析氢过电位，但Sn/SnO₂^2?的氧化还原电位（?0.91 V vs. 标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE））略负于HER，使得HER可与Sn沉积竞争。“死锡”形成和HER通常同时发生，H₂气泡的产生会诱导腐蚀、断裂和Sn颗粒脱落，进一步加速“死锡”形成，最终损害锡空气电池的循环稳定性和寿命。现有策略如优化电解液、引入功能添加剂、构建人工界面层等，虽在一定程度上抑制了“死锡”和HER，但大多依赖外部改性，而非从热力学角度从根本上调控Sn表面的电子态。本研究提出一种电子-离子解耦调控机制，通过在Sn负极表面构建电子导电的DPP2-HHTP-COF人工界面层，重构电荷分布和离子传输路径，从根本上抑制HER和“死锡”引发的界面退化。该工作发表在《Chemical Science》。

二、关键技术方法

研究人员采用溶剂热法合成DPP2-HHTP-COF粉末，并通过刮涂法将其与聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂混合后均匀涂覆于锡箔上，制备DPP2-HHTP-COF@Sn复合负极。利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、球差校正透射电子显微镜（Cs-corrected TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）对材料形貌、结构和热稳定性进行表征。通过接触角测量评估亲疏水性。采用线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电流法、电化学阻抗谱（EIS）和塔菲尔（Tafel）分析评估电化学性能。利用电化学气相色谱实时监测析氢信号。通过原位光学显微镜观察沉积过程。采用密度泛函理论（DFT）计算HOMO-LUMO能级、静电势分布、结合能、电荷密度差分和吉布斯自由能（ΔG_H*）。

三、研究结果

3.1 结构与形貌表征

FTIR显示DPP2-HHTP-COF@Sn和COF-10@Sn均出现B–O–C键特征吸收峰，证实COF框架成功构建。XPS分析确认了Sn、N、C、O元素的化学状态，特别是N 1s谱中的酰胺键（O=C–N–H）峰和C 1s谱中的π–π*卫星峰，证实了DPP2单元的引入和共轭结构的完整性。TGA表明DPP2-HHTP-COF的热稳定性优于COF-10。SEM观察到DPP2-HHTP-COF@Sn表面覆盖密集分布的棒状结构并组装成花状团簇，形成均匀致密的修饰层。Cs-corrected TEM显示DPP2-HHTP-COF具有约1.8967 nm的晶格条纹，对应（110）面，证实高结晶度和有序二维六方通道结构。水接触角测试显示DPP2-HHTP-COF@Sn（125.5°）和COF-10@Sn（97.4°）均呈疏水性，高于裸Sn（36.1°），有助于抑制水引发的副反应。3D AFM显示DPP2-HHTP-COF@Sn的均方根粗糙度（RMS）仅为42.2 nm，远低于COF-10@Sn（122 nm）和裸Sn（191 nm），表明涂层更均匀致密。

3.2 理论计算揭示电子-离子解耦机制

DFT计算表明，DPP2单元的引入显著降低了DPP2-HHTP-COF的最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能级并缩小了带隙，增强了电子捕获和锚定能力。静电势分布显示DPP2-HHTP-COF具有更宽的负电性区域，能有效吸引和局域界面电子。DPP2-HHTP-COF与SnO₂^2?的结合能显著高于COF-10–SnO₂^2?和H₂O–SnO₂^2?，促进高效去溶剂化和均匀界面沉积。电荷密度差分图显示电子从Sn表面向DPP2-HHTP-COF层转移，在Sn界面形成缺电子态，削弱H⁺还原反应动力学。DPP2-HHTP-COF的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）为0.94 eV，高于COF-10的0.70 eV，表明HER能垒显著提高。

3.3 电化学性能评估

LSV显示DPP2-HHTP-COF@Cu的HER起始电位（?1.457 V）比COF-10@Cu（?1.426 V）和裸Cu（?1.397 V）更负，证明HER被有效抑制。电化学气相色谱证实DPP2-HHTP-COF@Sn的H₂信号明显低于对照样品。CV显示DPP2-HHTP-COF@Cu具有更高的峰值电流，归因于丰富的活性位点。计时电流法表明DPP2-HHTP-COF@Cu快速从二维（2D）扩散转变为三维（3D）扩散，促进均匀成核和生长。Tafel分析显示，浸泡前、浸泡3天和6天后，DPP2-HHTP-COF@Cu的腐蚀电流密度（I_corr）始终最低，尤其在6天后（348.3 μA cm^?2），远低于COF-10@Cu（352.7 μA cm^?2）和裸Cu（1768 μA cm^?2）。EIS显示DPP2-HHTP-COF@Cu的电荷转移电阻（R_ct = 41.5 Ω）最低。Arrhenius曲线计算表明DPP2-HHTP-COF@Cu的去溶剂化活化能（E_a = 9.09 kJ mol^?1）最低。PVDF对照组实验证实性能提升源于DPP2-HHTP-COF的本征性质而非PVDF粘结剂。

3.4 原位光学显微镜观察

原位光学显微镜显示，DPP2-HHTP-COF@Sn在电沉积10分钟后即呈现均匀Sn覆盖，并随沉积时间延长演变为光滑连续层；COF-10@Sn出现区域性沉积且不均匀性持续；裸Sn沉积极不规则，伴随严重表面粗化。

3.5 电池性能

以商业Pt/C为阴极、6 M KOH + 0.2 M SnO为电解液组装的DPP2-HHTP-COF@Sn空气电池在2 mA cm^?2下放电能量密度为269 Wh kg^?1，比容量为306 mAh g^?1，优于COF-10@Sn（240 Wh kg^?1，297 mAh g^?1）和裸Sn（193 Wh kg^?1，255 mAh g^?1）。在1 mA cm^?2下，DPP2-HHTP-COF@Sn空气电池稳定运行4000小时，远超COF-10@Sn（1800小时）和裸Sn（800小时）。在0.1 mA cm^?2下实现超过15 000小时（625天）的超长循环寿命，创下记录。在2 mA cm^?2/0.3 mAh cm^?2条件下，实现5291次稳定循环，平均CE接近100%。Sn//Sn对称电池中，DPP2-HHTP-COF@Sn在2 mA cm^?2下稳定循环超过1500小时。

3.6 高温性能

在40 °C下，DPP2-HHTP-COF@Sn空气电池稳定循环1400小时；在60 °C下，稳定运行约1150小时，均优于对照电池。温度依赖性电导率测试显示，在20 °C–100 °C范围内，DPP2-HHTP-COF@Sn的电导率最高，表现出优异的电子传输能力和热适应性。

3.7 循环后形貌分析

SEM显示，经过75、100、150次循环后，DPP2-HHTP-COF@Sn始终保持最光滑均匀的表面。即使经过1000次循环，Sn沉积仍致密均匀，无明显团聚。经过15 000小时深度循环后，DPP2-HHTP-COF层仍紧密附着于Sn基底，无宏观撕裂、大面积剥落或框架坍塌。

四、总结与结论

研究人员强调，可逆的Sn⁰/SnO₂^2?氧化还原反应空间上局限于DPP2-HHTP-COF涂层与Sn基底之间的界面区域，所有电子转移过程仅在DPP2-HHTP-COF与Sn基底的接触界面发生；而DPP2-HHTP-COF中间层的外表面（即COF-电解质界面）主要用于锡酸根离子（SnO₂^2?）的富集、去溶剂化和选择性传输。电子被捕获在底部界面而离子穿过整个COF涂层迁移的空间分离构成了电子-离子解耦机制的核心，这是有效抑制HER和实现均匀Sn沉积的关键。

研究结论翻译：总之，本研究提出了一种基于DPP2-HHTP-COF涂层修饰Sn负极的界面改性策略，实现了界面电子结构的重构。这种设计能够选择性传输SnO₂^2?离子并对电子迁移进行解耦调控，从而显著提高Sn负极的沉积均匀性和界面稳定性。DPP2-HHTP-COF@Sn空气电池在0.1 mA cm^?2下实现了超过15 000小时（625天）的超长循环寿命，代表了记录水平的性能。在2 mA cm^?2/0.3 mAh cm^?2的实际条件下，电池实现了超过5000次稳定循环，平均CE接近100%。此外，DPP2-HHTP-COF层表现出优异的热适应性，在高温下保持高电子导电性，并将电池循环寿命延长至60 °C下的约1150小时。这项工作为设计和开发高性能、长寿命的水系锡空气电池建立了新的范式。