金属–氧共价工程激活NiCo2O4尖晶石中的稳定晶格氧用于高效析氧反应

《Chemical Science》：Metal–oxygen covalency engineering activates stable lattice oxygen in NiCo2O4 spinel for efficient oxygen evolutionOpen Access

　　

过渡金属尖晶石在析氧反应（OER）中具有巨大应用前景，但其固有的强金属–氧键严重限制了晶格氧的活化，使反应局限于动力学缓慢的吸附物演化机制（AEM）。研究人员提出了一种金属–氧共价工程策略，通过修饰定制的Ru和Fe双金属离子来调控NiCo₂O₄尖晶石的八面体位点。高价Ru的优先掺入显著增强了M–O键共价性，并使O 2p带中心上移，降低了晶格氧机制（LOM）路径的热力学能垒。同时，协同的Fe物种作为电子缓冲剂，有效抑制金属溶解并稳定晶格框架，从而防止结构坍塌。令人瞩目的是，最优的RuFe–NiCo₂O₄催化剂绕过了AEM固有的比例关系限制，在500 mA cm^?2下实现了仅390 mV的超低过电位，并在原型阴离子交换膜水电解器（AEMWE）中保持800小时的优异催化稳定性。这项工作为设计下一代工业级水分解电催化剂建立了一条高度合理且可行的途径。

**论文解读：金属–氧共价工程激活NiCo₂O₄尖晶石晶格氧实现高效析氧**

**研究背景与问题**
利用可再生能源电解水制取绿氢是可持续能源体系和全球碳减排的重要支柱，但阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，严重制约了整体水分解效率。传统OER遵循吸附物演化机制（AEM），其中间物种（*OH、*O、*OOH）的吸附能之间存在固有的线性比例关系，导致理论过电位下限高达约370 mV，难以满足工业电解的动力学要求。激活晶格氧参与反应的晶格氧机制（LOM）可直接进行O–O偶联，打破AEM的热力学限制，但激活晶格氧需要弱化金属–氧（M–O）键，这又会加速氧空位形成和金属溶解，导致结构在强阳极极化下坍塌。因此，如何在激活晶格氧获得高活性的同时保持结构完整性，是设计下一代OER电催化剂的核心挑战。

NiCo₂O₄尖晶石因其八面体Co³⁺/Ni³⁺位点丰富的氧化还原化学而成为有前景的非贵金属OER催化剂，但其固有的强M–O键将晶格氧锁定，使其只能遵循动力学缓慢的AEM。常规单金属修饰难以解决LOM活性与稳定性的矛盾：单独引入高活性Ru虽能增强M–O共价性并触发LOM，但成本高且易溶解；而Fe等稳定元素单独掺杂又不足以激活LOM。因此，迫切需要一种能同时激活LOM并维持结构稳定的协同调控策略。

**研究内容与意义**
研究人员提出了一种精确的金属–氧共价工程策略，在NiCo₂O₄尖晶石的八面体位点共掺Ru和Fe双金属。Ru作为机理触发器，通过增强M–O共价性激活高效LOM路径；Fe作为结构稳定剂和电子缓冲剂，抑制金属溶出并防止晶格坍塌。优化后的RuFe–NiCo₂O₄催化剂在500 mA cm^?2下仅需390 mV过电位，并在原型阴离子交换膜水电解器（AEMWE）中展现出优异的稳定性。该工作为设计工业级、长寿命OER电催化剂提供了合理路径，发表在《Chemical Science》。

**关键技术方法**
研究人员采用水热合成与煅烧法制备催化剂，并利用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、能量色散X射线光谱（EDS）和拉曼光谱（Raman）表征结构；通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS，包括XANES和EXAFS）及电子顺磁共振（EPR）分析电子结构与配位环境；电化学测试包括极化曲线、Tafel、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）；此外还运用原位拉曼光谱、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和密度泛函理论（DFT）计算，并在AEMWE器件中评估实际性能。

**研究结果**
**结构与电子结构表征**
XRD和HRTEM显示，Ru/Fe掺入后NiCo₂O₄仍保持尖晶石骨架，但晶格发生膨胀，衍射峰向低角度移动，晶面间距增大。拉曼光谱中A_1g模发生显著红移而F_1g²模不变，证实Ru和Fe优先占据八面体位点（B_Oct³⁺）。XPS和XANES表明Co/Ni价态降低，EXAFS显示Ni–O和Co–O键长分别从约1.60 ?和1.71 ?缩短至1.51 ?和1.55 ?，直接证明M–O共价性增强。EPR显示氧空位信号显著减弱，说明双金属共掺通过电荷补偿抑制了过量氧空位形成，维护了晶格稳定性。

**电化学性能与稳定性**
在1.0 M KOH中，RuFe–NiCo₂O₄在100 mA cm^?2下过电位仅308 mV，在500 mA cm^?2下为390 mV，远优于单金属掺杂、纯NiCo₂O₄和商业IrO₂。其Tafel斜率低至63.5 mV dec^?1，电荷转移电阻R_ct仅0.65 Ω，双电层电容C_dl达349.2 mF cm^?2，电化学活性面积约为纯NiCo₂O₄的4.7倍。在10 mA cm^?2下可稳定运行500 h，在500 mA cm^?2工业电流密度下经1000次CV循环后过电位仅增加13 mV。ICP-MS证实Fe的引入使Ni、Co、Ru溶出量分别降低42.9%、55.3%和61.1%，有效保护整个尖晶石框架。

**LOM机理验证**
在1.0 M TMAOH（四甲基氢氧化铵）中，TMA⁺选择性阻断LOM，RuFe–NiCo₂O₄的OER活性显著下降，表明其高度依赖晶格氧参与。pH依赖性实验显示质子反应序数达0.82，远高于纯NiCo₂O₄（0.43），为LOM参与提供了动力学证据。原位拉曼光谱发现，在1.45 V极化电位下RuFe–NiCo₂O₄表面NiOOH的E_g和A_1g振动峰发生明显蓝移，反映了Ni–O键共价性增强和电子离域，同时较高的E_g/A_1g强度比表明其配位结构更开放，有利于稳定高价Ni活性中心。

**理论计算**
DFT计算显示，RuFe–NiCo₂O₄中O 2p带中心从?2.77 eV上移至?2.75 eV，靠近费米能级，产生氧配体空穴，促进晶格氧活化。金属–氧键长从1.94 ?收缩至1.90 ?，晶体轨道Hamilton布居（COHP）分析中Ni–O和Co–O的?ICOHP值分别从0.716和0.827 eV增至0.720和0.871 eV，定量证实共价键增强。在LOM路径中，速率决定步骤（RDS）*O–O_lat形成的热力学能垒从0.76 eV降至0.54 eV；而AEM路径的RDS（*OOH生成）能垒反而升高。这证明双金属共掺将优势反应路径从AEM切换为LOM。

**器件应用**
在两电极全解水系统中，RuFe–NiCo₂O₄双功能电极在500 mA cm^?2下仅需1.84 V电池电压，优于IrO₂‖Pt/C（1.88 V）。H型电解槽测试中，2.0 V下1 h产氢量达0.64 mmol，是纯NiCo₂O₄的约2.1倍。在AEMWE原型器件中，RuFe–NiCo₂O₄阳极在100和500 mA cm^?2时电池电压分别比IrO₂低380 mV和330 mV，并在500 mA cm^?2下稳定运行200 h无衰减。在3.0 M、5.0 M KOH及55 °C等工业相关条件下，活性随碱浓度和温度升高而提升，展现出良好的工业适用性。

**讨论与结论**
本研究通过金属–氧共价工程实现了尖晶石八面体位点的双金属协同调控：Ru优先占据八面体位点，增强M–O共价性并上移O 2p带中心，降低LOM速率决定步骤的能垒；Fe作为电子缓冲剂抑制氧空位和金属溶出，维持晶格结构完整。多种表征与理论计算一致证明，Ru触发LOM、Fe稳定框架的协同机制成功破解了OER活性与稳定性之间的固有矛盾。结论部分指出，RuFe–NiCo₂O₄在500 mA cm^?2下实现390 mV超低过电位，并在两电极全解水系统中连续运行超过800 h；在AEMWE中，其在100和500 mA cm^?2下的电池电压比IrO₂基器件分别低380 mV和330 mV，且稳定运行200 h。该策略为开发工业级水分解电催化剂提供了全新思路。