手性Al(III)和In(III)配合物中通过瞬态荧光与余辉磷光切换实现圆偏振发光反转

《ChemComm》：CPL inversion via switching between prompt fluorescence and afterglow phosphorescence in chiral Al(iii) and In(iii) complexesOpen Access

　　

手性发光材料的圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL）近年来因其在下一代光学技术中的巨大应用潜力而备受关注。特别是能够响应外部刺激或环境条件而在左旋与右旋CPL之间切换的材料，是高性能生物成像与传感应用的理想候选者。金属配合物因其光物理性质可通过配体电子结构修饰和亲金属相互作用在宽范围内调控，作为CPL切换材料尤为引人注目。目前已报道了多种手性金属配合物中的CPL符号和强度切换，包括Cu(I)、Zn(II)、Pt(II)和Au(I)体系。

Al(III)配合物的光物理性质自1987年三(8-羟基喹啉)合铝（Alq3）被证明可作为有机发光二极管中高效发光材料以来已被广泛研究。此后，研究人员提出了多种分子设计策略以实现高效发光，并发展了量子产率接近统一的材料。相比之下，尽管已报道了大量属于第13族的手性硼化合物作为CPL活性材料，但具有CPL活性的Al(III)配合物实例仍然有限，突出例外包括Ono等人发展的三股螺旋体系。这种稀缺主要归因于Al–配体配位键的易变性，使得使用手性柱对Al(III)配合物进行光学拆分存在困难。

Salen是一类四齿配体，能与多种金属离子形成稳定配合物。特别是第13族salen配合物表现出强荧光，作为发光材料受到越来越多的关注。在本研究中，研究人员证明了由手性salen配体合成的Al(III)和In(III)配合物1–3表现出CPL反转，并伴随温度依赖的瞬态荧光与余辉磷光之间的切换（图1）。CPL变化的灵敏度可通过调控配体电子结构和中心金属离子进行精细调节，为通过发射态切换控制CPL符号提供了新策略。尽管CPL活性金属配合物已被广泛研究，但依赖于发射态的CPL反转在很大程度上仍未被探索。

本文中，配合物1–3通过将相应的salen配体与AlMe₃或InMe₃按照先前报道的方法反应制得。配合物的形成通过核磁共振波谱确认。新合成的配合物2进一步通过红外光谱、高分辨质谱（HRMS）和元素分析表征。通过从CH₂Cl₂/正己烷溶液在?20 °C重结晶获得了适合X射线衍射分析的单晶。在固态中，配合物(R,R)-2采用五配位四方锥几何构型，与先前报道的(R,R)-1类似。晶胞中存在两个晶体学独立结构，形成头对尾二聚体结构。(R,R)-1也观察到类似的二聚体排列，这可能影响固态光物理性质。此外，在(R,R)-2的二聚体之间观察到分子间H?F相互作用。(R,R)-2的几何指数τ₅ [=(β – α)/60°]计算为单元1的0.28和单元2的0.30，表明与理想四方锥结构（τ₅ = 0）存在显著偏差。

在室温CH₂Cl₂中，配合物(R,R)-1和(R,R)-2 exhibiting蓝色荧光，而配合物(R,R)-3在紫外光照射下呈现绿色发射。所有配合物的发光寿命均在纳秒范围内，表明发射源于荧光。相反，在77 K下，所有配合物均表现出肉眼可见的余辉，紫外光停止后仍可观察到。此前已有几种Al(III)配合物在稀溶液低温下具有长寿命磷光的报道，本研究观察到的余辉同样归因于磷光。余辉寿命强烈依赖于中心金属离子和配体电子结构。值得注意的是，(R,R)-1的余辉在紫外光关闭后持续超过1秒。尽管(R,R)-1和(R,R)-2的余辉寿命超出了仪器的可测量范围，即使寿命最短的(R,R)-3也表现出毫秒级发射。

归一化的稳态发射光谱和磷光光谱显示，室温下所有配合物均呈现归属于荧光的单组分发射带。在77 K下，长波长区域出现额外的发射带，归属于磷光。在稳态条件下，荧光和磷光组分的相对强度因配合物而异，其中(R,R)-3以磷光为主导组分。此外，延迟时间为0.1 s获得的磷光光谱仅显示长波长发射带，与余辉肉眼观察到的红移现象一致。

随后，在CH₂Cl₂中测量了配合物(R,R)-1–3的稳态CPL光谱。室温下，所有(R,R)-异构体均表现出负CPL信号，g_lum值分别为(R,R)-1的?3.0 × 10^?3、(R,R)-2的?2.6 × 10^?3和(R,R)-3的?2.2 × 10^?3。在相同条件下，相应的(S,S)-异构体(S,S)-1–3表现出镜像的正CPL信号。每个对映异构体的CPL符号与归属于S₀ → S₁跃迁的相应圆二色（CD）谱带一致，可通过配体间的分子内激子耦合解释。有趣的是，当在173 K下测量(R,R)-2和(R,R)-3的CPL光谱时，源自荧光的负CPL信号强度降低，而长波长区域出现归属磷光的正CPL信号。对于(R,R)-2，磷光CPL带的g_lum值在565 nm处达到+1.5 × 10^?2。尽管即使在低温下(R,R)-1也未观察到明显的磷光CPL信号，但其荧光带的g_lum值降至室温观测值的一半左右，表明部分被相反符号的磷光CPL组分抵消。荧光与磷光之间的CPL符号反转可能源于单重激发态中存在的分子内激子耦合在转变为三重激发态时消失。由于测量是在稳态条件下使用常规CPL光谱仪进行的，观测光谱可能包含荧光和磷光组分的重叠。在此背景下，具有适当延迟时间的时间分辨CPL测量有望选择性检测余辉磷光组分，并揭示与荧光发射完全反转的CPL信号。

为研究配合物1–3的固态光物理性质，制备了均匀透明的KBr分散压片并进行CPL测量。配合物(R,R)-1和(R,R)-2在KBr压片中表现出正CPL信号，与溶液中观察到的符号相反。此外，其发射最大值红移约30–50 nm，g_lum值比溶液中略有增强。多种salen金属配合物在聚集态中已有激基缔合物发光的报道，其中芳香配体部分之间的分子间π–π相互作用促进激基缔合物形成。本研究中，(R,R)-1和(R,R)-2在KBr压片中的激发光谱相对于溶液也发生红移，表明固态中形成了静态激基缔合物。结合红移发射和纳秒级发光寿命，这些结果支持观测发射归属于与X射线衍射分析中二聚体结构相关的激基缔合物发光。激基缔合物形成时CPL符号的反转可通过激基缔合物手性规则合理化，其中相互作用生色团的相对手性排列决定了激基缔合物发射相关CPL的符号。因此，二聚体结构中的分子间π堆积相互作用可以改变发射态的手性排列和电子跃迁偶极矩，从而导致观测到的CPL反转。相比之下，(R,R)-3表现出与溶液中相同的负CPL信号，表明空间位阻较大的叔丁基抑制了二聚体结构的形成。

为进一步支持激基缔合物诱导的CPL反转，在不良溶剂甲苯中记录了(R,R)-1和(R,R)-2的浓度依赖CPL光谱。在稀浓度条件下，检测到与CH₂Cl₂中类似的负CPL信号。相反，在浓浓度条件下，长波长区域出现反转的激基缔合物CPL带。1和2的固态CD光谱与基于X射线衍射分析中二聚体结构的时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）模拟光谱良好吻合。

最后，为阐明(R,R)-1–3分子结构与光物理性质之间的关系，进行了DFT和TD-DFT计算。对所有配合物，最高占据分子轨道（HOMO）主要分布在salen配体的π轨道上，并伴有甲基阴离子部分的部分贡献。最低未占据分子轨道（LUMO）主要定域在配体中心的π*轨道上。使用TD-DFT计算估计了(R,R)-1–3单重态能级和电子构型。最低能量单重激发态主要来源于HOMO到LUMO的跃迁，表明观测发射主要源于配体中心的π–π*跃迁。为进一步研究(R,R)-1–3的手性光学行为，使用TD-DFT计算分析了与S₀-到-S₁吸收和S₁-到-S₀发射过程相关的电、磁跃迁偶极矩。理论不对称因子基于g = 4(|μ_e||μ_m|cosθ_e,m)/(|μ_e|² + |μ_m|²)估算。所有配合物的CD和CPL信号计算符号均为负，理论g_abs和g_lum值在10^?3量级，与实验观测一致。

对(R,R)-1–3进行了自旋轨道耦合（SOC）TD-DFT计算（LC-BLYP/ZORA-def2-SVP，SARC-ZORA-SVP，含相对论ZORA哈密顿量）以研究其磷光性质的差异。计算得到的能级图和自旋轨道耦合矩阵元（ξ）显示，配合物(R,R)-1在三种配合物中具有最小的T₁与S₀态之间SOC矩阵元，导致最长的磷光寿命。相反，In(III)配合物(R,R)-3的SOC矩阵元大于Al(III)配合物，表明金属中心替换增强了SOC，从而促进了三重态更有效的辐射衰减。这些结果与实验发射和CPL行为一致。在Al(III)配合物中，即使在低温下荧光和磷光都对发射和CPL有贡献，而(R,R)-3中增强的SOC导致磷光占主导，并产生与荧光符号相反的CPL信号，从而形成观测到的CPL反转。值得注意的是，Al(III)配合物中的SOC太小，无法可靠估计T₁-到-S₀跃迁的旋转强度。相比之下，对于(R,R)-3，具有大振荡强度的组分（SOC2和SOC3）计算显示为正g_lum值，与S₁-到-S₀跃迁符号相反，支持了实验观测的CPL反转。

总之，研究人员在chiral salen Al(III)和In(III)配合物中通过瞬态荧光与余辉磷光之间的切换实现了CPL反转。虽然所有配合物在室温下均表现出荧光衍生的CPL，但(R,R)-2和(R,R)-3的低温测量揭示了符号相反的磷光衍生CPL。余辉性质和CPL反转程度强烈依赖于配体电子结构和中心金属离子。此外，固态测量揭示了聚集态中分子间相互作用引起的激基缔合物诱导CPL反转。这些发现为通过发射态切换控制CPL符号提供了新策略，并为刺激响应手性光学材料提供了设计指南。关于结构-磷光关系以及理论分析的进一步研究正在进行中，以深入理解发射态依赖的CPL反转行为机制。

论文解读

一、研究背景与问题

圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL）是指手性发光材料在激发后发射左旋或右旋圆偏振光的现象，在三维显示、信息加密、生物成像和光学传感等下一代光学技术中具有重要应用前景。近年来，能够在外部刺激或环境条件变化下实现左右旋CPL切换的材料备受关注，因为这种动态可调的手性光学响应可赋予器件更高的信息密度和选择性识别能力。金属配合物因其光物理性质可通过配体结构修饰和金属中心替换在宽范围内调节，成为CPL切换材料的重要候选体系。目前，在Cu(I)、Zn(II)、Pt(II)、Au(I)等手性金属配合物中已实现了CPL符号和强度的切换，但在第13族金属配合物中，尤其是Al(III)配合物，CPL活性体系仍十分有限。Al(III)配合物自三(8-羟基喹啉)合铝（Alq3）被发现为高效发光材料以来，已被广泛研究，但手性Al(III)配合物由于Al–配体配位键的易变性导致光学拆分困难而鲜有CPL报道。此外，基于发射态（荧光与磷光）切换实现CPL反转的策略，在CPL活性金属配合物中仍未被充分探索。因此，开发新型手性Al(III)和In(III)配合物并实现发射态依赖的CPL反转，对于理解手性发光机制和设计刺激响应型手性光学材料具有重要意义。

二、研究内容与结论

研究人员设计并合成了由手性salen配体衍生的Al(III)配合物(R,R)-1、(R,R)-2和In(III)配合物(R,R)-3，通过核磁共振波谱、红外光谱、高分辨质谱（HRMS）、元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。研究发现，在室温CH₂Cl₂溶液中，所有配合物均呈现纳秒级寿命的荧光发射；而在77 K低温下，配合物表现出肉眼可见的余辉磷光，其中Al(III)配合物(R,R)-1的余辉持续超过1秒。稳态CPL测量表明，室温下所有(R,R)-异构体均显示负CPL信号，g_lum值在10^?3量级；当温度降至173 K时，(R,R)-2和(R,R)-3在长波长区域出现与荧光符号相反的正CPL磷光信号，实现了CPL反转，其中(R,R)-2的磷光CPL g_lum值达到+1.5 × 10^?2。理论计算表明，该反转源于单重激发态中的分子内激子耦合在转变为三重激发态时消失。进一步的固态研究表明，配合物(R,R)-1和(R,R)-2在KBr压片中因分子间π–π相互作用形成激基缔合物，导致CPL符号反转，而(R,R)-3因叔丁基的空间位阻抑制二聚体形成而未发生固态CPL反转。密度泛函理论（DFT）和自旋轨道耦合（SOC）TD-DFT计算揭示了金属中心对磷光性质的重要调控作用：In(III)配合物的SOC矩阵元显著大于Al(III)配合物，增强了三重态辐射跃迁，从而促进磷光主导的CPL反转。该研究首次在Al(III)和In(III)配合物中实现了通过瞬态荧光与余辉磷光切换控制的CPL反转，为开发刺激响应型手性发光材料提供了新策略和设计准则。

三、主要关键技术方法

研究人员制备了手性salen配体与AlMe₃或InMe₃反应获得配合物1–3，并通过核磁共振波谱、红外光谱、高分辨质谱、元素分析进行表征；使用X射线单晶衍射确定固态结构。光物理性质通过稳态/瞬态发光光谱、发光寿命和余辉测量表征。手性光学性质通过圆二色（CD）和CPL光谱测量。采用DFT、TD-DFT以及SOC-TD-DFT理论计算阐明电子结构和磷光机理。

四、研究结果

1. 配合物合成与结构表征

研究人员根据文献方法合成了配合物1–3。新配合物(R,R)-2的结构通过X射线衍射确定，其采用五配位四方锥几何构型（τ₅值约0.28–0.30），晶胞中存在两个独立分子形成头对尾二聚体，分子间存在H?F相互作用。类似二聚体在(R,R)-1中也存在，为后续固态激基缔合物发光提供了结构基础。

2. 溶液态荧光与低温余辉磷光

在室温CH₂Cl₂中，(R,R)-1和(R,R)-2发蓝光，(R,R)-3发绿光，寿命为纳秒级，归属荧光。77 K下，所有配合物在停止紫外激发后均显示肉眼可见的余辉，寿命呈毫秒至秒量级，归属磷光。配体取代基和中心金属离子均显著影响余辉持续时间。

3. 发射态依赖的CPL反转

室温下，(R,R)-1–3均显示负CPL信号（g_lum从?3.0 × 10^?3到?2.2 × 10^?3）。低温173 K下，(R,R)-2和(R,R)-3的荧光负CPL减弱，同时长波长区出现正CPL信号，显示符号反转。(R,R)-1未出现明显磷光CPL，但荧光CPL强度降低约一半，表明存在相反符号磷光CPL的部分抵消。TD-DFT计算支持该反转源于三重态分子内激子耦合消失。

4. 固态激基缔合物诱导的CPL反转

KBr压片固态CPL测量显示，(R,R)-1和(R,R)-2的CPL符号相对溶液反转，发射红移30–50 nm，寿命仍为纳秒级，激发光谱红移，证明形成静态激基缔合物。X射线分析显示二聚体中芳香配体间的分子间相互作用导致手性排列改变，引发CPL反转。空间位阻大的(R,R)-3在固态保留负CPL，与溶液一致。

5. 理论计算阐明结构与性质关系

DFT/TD-DFT计算表明配合物的HOMO主要分布于salen配体π轨道，LUMO集中于配体π*轨道，发射源于配体中心π–π*跃迁。SOC-TD-DFT计算显示Al(III)配合物的SOC矩阵元较小，磷光寿命长；而In(III)配合物SOC增强，促进磷光辐射跃迁，导致磷光占主导并产生与荧光相反的CPL符号，与实验一致。

五、总结与结论

研究人员证明，通过瞬态荧光与余辉磷光之间的切换，可以在手性salen Al(III)和In(III)配合物中实现CPL反转。室温下所有配合物表现为荧光CPL，低温下(R,R)-2和(R,R)-3产生符号相反的磷光CPL。余辉性质和CPL反转程度可通过配体电子结构和中心金属离子调控。此外，固态聚集态中的激基缔合物形成也可诱导CPL反转。该研究为通过发射态切换控制CPL符号提供了新策略，并为刺激响应手性光学材料设计提供了指导原则。