铈-铈二聚化协同调控电子杂化增强氧还原反应

《Chemical Science》：Synergistic Ce–Ce dimerization regulates electronic hybridization for enhanced oxygen reductionOpen Access

　　

与3d过渡金属相比，稀土元素尤其是铈，表现出显著更为迟缓的类芬顿反应动力学，使其在氧化性氧还原反应（ORR）条件下更为稳定。本研究通过超快焦耳热策略在氮掺杂石墨烯（Ce₂-NG）上制备了双原子铈催化剂。该快速合成方法可在毫秒级时间内构建Ce–Ce二聚体，有效抑制团聚并确保原子级稳定化。Ce₂-NG展现出卓越的ORR性能，半波电位达0.906 V，同时具有优异的耐久性和较强的抗甲醇渗透能力。当用作锌空气电池（ZAB）阴极催化剂时，该器件表现出较高的开路电压和优异的长周期运行稳定性，明显优于Pt/C + RuO₂对照体系。原位光谱学结合密度泛函理论支持Ce₂–N₆ moiety为活性中心，其中双原子铈协同驱动电荷再分布、增强*OH结合并降低电位决定步骤的吉布斯自由能变化。本研究引入了一种构建稀土双原子催化剂的可控制备方法，拓宽了原子分散电催化剂用于可持续能源转化的组分空间。

**论文解读：Ce–Ce二聚化协同调控电子杂化增强氧还原反应**

**研究背景与问题**

氧还原反应（ORR）是燃料电池和锌空气电池（ZAB）等电化学能量转换装置的核心阴极反应，但其固有的多电子转移动力学迟缓严重限制了器件能量效率。目前铂基材料虽为ORR基准电催化剂，但高成本、低耐久性和易中毒问题阻碍其规模化应用。单原子催化剂（SACs）凭借近100%金属利用率、明确配位结构和独特电子性质受到广泛关注，然而孤立金属位点固有的空间隔离限制了其同时吸附和转化多种反应中间体的能力，缺乏位点间协同效应，导致多电子反应路径选择性差、动力学欠佳。双原子催化剂（DACs）通过在明确配位环境中锚定两个相邻金属中心，兼具SACs的原子分散特性与金属间强协同作用，能够调节电子结构并加速*OOH至*O转化等决速步骤。但传统过渡金属基DACs长期运行稳定性差，主要因反应中产生活性氧物种（ROS，如H₂O₂）引发类芬顿反应，攻击金属中心导致活性位点脱落或团聚。因此，亟需探索可抑制ROS降解且仍具有协同催化机制的替代元素。稀土元素铈（Ce）具有灵活的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对、部分填充的4f壳层（可通过自旋-轨道耦合影响邻近d轨道）以及强金属-配体共价性，更重要的是其类芬顿反应动力学极为迟缓，在氧化性ORR条件下远较3d过渡金属稳定。然而，此前铈主要以氧化物或单原子Ce–N–C形式被研究，尚未有关于原子级Ce–Ce耦合的铈基DACs用于ORR的实验报道。这项研究旨在填补该空白，探索稀土双原子催化剂作为电催化新前沿的可行性。

**研究内容与结论**

研究人员提出了一种基于超快焦耳热策略的双原子铈催化剂（Ce₂-NG）制备方法。以结构明确的双核分子前驱体[Ce₂(BA)₄(NO₃)₂(phen)₂]（Ce₂L）为铈源，通过静电吸附锚定在氧化石墨烯（GO）上，再在氨气气氛下毫秒级快速热解，成功构建了锚定于氮掺杂石墨烯上的原子级分散Ce–Ce二聚体（Ce₂–N₆活性中心）。该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能：半波电位（E_1/2）达0.906 V（vs. RHE），Tafel斜率低至32 mV dec^?1，电子转移数约3.93，H₂O₂产率低于5%，并具有优异耐久性（12小时恒电位测试保留86%初始电流）和强抗甲醇中毒能力。将Ce₂-NG用作锌空气电池空气阴极时，器件开路电压达1.54 V，最大功率密度162.2 mW cm^?2，比容量807.3 mA h g_Zn^?1（接近理论极限820 mA h g_Zn^?1），并在200小时充放电循环中保持61.7%–59.5%的往返效率，全面优于Pt/C + RuO₂基准体系。结合原位光谱学（operando Raman、operando XAS）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了Ce–Ce双原子协同机制：双铈中心与氮配位协同诱导显著的电荷再分布，优化*OH中间体结合能，将电位决定步骤（*OH → H₂O）的自由能变化降至0.91 eV（远低于单原子Ce₁-NG的1.99 eV），从而降低反应过电位并加速ORR动力学。该研究首次实验证实了稀土铈可作为双原子活性位点用于ORR，建立了稀土基DACs可控合成新范式，为设计兼具高活性与电化学鲁棒性的非贵金属电催化剂提供了普适性指导。论文发表在《Chemical Science》。

**关键技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：（1）配体导向前驱体设计：合成双核铈配合物Ce₂L，精确控制Ce–Ce空间排布；（2）超快焦耳热闪蒸热解：在NH₃气氛下于毫秒级完成热解，抑制团聚并形成氮配位双原子位点；（3）多维度结构表征：包括高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收光谱（XAS，含XANES/EXAFS及小波变换分析）确认Ce–Ce配位与Ce–N键合；（4）电化学性能评估：旋转圆盘电极（RDE）与旋转环盘电极（RRDE）测试ORR活性/选择性/稳定性，以及锌空气电池（ZAB）组装测试；（5）机理研究：原位拉曼光谱、operando XAS结合密度泛函理论（DFT）计算。样本为实验室自制催化剂，无临床样本队列。

**材料表征结果**

通过HAADF-STEM图像观察到大量相邻亮点，测量Ce–Ce间距约0.35 nm，统计显示配对Ce原子占80.3%，证实Ce₂构型为主要活性位点。XRD仅在25°和44°出现石墨碳（002）和（101）衍射峰，无金属Ce、氧化物或碳化物特征峰，表明Ce高度分散。XPS证实Ce以+3价为主，N 1s谱显示吡啶N、Ce–N配位、吡咯N、石墨N和氧化N五种氮物种。XAS分析进一步表明Ce₂-NG中Ce–N键长约2.26 ?，Ce–Ce键长约3.52 ?，小波变换清晰分辨Ce–N和Ce–Ce散射路径，共同验证了原子级Ce₂–N₆位点的形成。

**ORR性能结果**

Ce₂-NG在O₂饱和0.1 M KOH中CV测试显示最正的阴极峰电位0.921 V，LSV测得起始电位0.989 V、半波电位0.906 V，均优于对照样品（G、NG、Ce₂-G、Ce₁-NG）和商业Pt/C（E_1/2 = 0.844 V）。Tafel斜率仅32 mV dec^?1，表明快速电荷转移动力学。电化学活性面积（ECSA）达426.8 cm²（C_dl = 17.07 mF cm^?2），高于所有对照。K–L分析显示平均电子转移数3.93，RRDE测试H₂O₂产率<5%，证实四电子路径。12小时稳定性测试中保持86%初始电流，远高于Pt/C的60%；3 M甲醇注入后电流几乎不变，表现出强抗甲醇中毒能力。SCN^?中毒实验表明Ce物种参与催化活性。Ce₂-NG的质量归一化动力学电流（0.70 A g_Ce^?1）和TOF（0.052 s^?1）约为Ce₁-NG的1.6–1.7倍，表明Ce–Ce协同与更大ECSA共同贡献活性增强。

**机理理解结果**

原位拉曼光谱在电位从0.8 V降至0.2 V时出现1147 cm^?1新峰（归属*O₂^?的O–O伸缩）和1550 cm^?1峰（归属*OOH的O–OH伸缩），表明ORR先经单电子转移生成超氧物种，再经质子耦合生成*OOH。Operando XAS显示从开路电位（OCP）到0.7 V，Ce平均氧化态由+3.17降至+3.09，说明阴极极化下Ce位点逐渐还原，弱化OH/O吸附促进中间体脱附。FT-EXAFS在所有电位下均保持Ce–N散射（配位数2.6–2.7），证明双Ce骨架稳固；0.9 V时出现Ce–O配位（N≈1.41, R≈1.85 ?）对应*OOH吸附，0.7 V时Ce–O配位数降至0.69且键长缩短，对应*OOH→*O/*OH转化。Ce–Ce距离呈3.63→3.39→3.42 ?的收缩-部分回弹变化，反映中间体吸附/脱附引起的结构弛豫而非降解。DFT计算表明所有催化剂中*OH → H₂O为电位决定步骤，Ce₂-NG的自由能变化最低（0.91 eV）。差分电荷密度和Bader分析显示Ce₂-NG电荷转移量（6.43e）大于Ce₁-NG（6.13e），其*OH吸附能为近最优值（避免过强吸附）。态密度（DOS）分析显示Ce₂-NG的d带中心（?1.40 eV）更靠近费米能级，有利于轨道重叠。

**ZAB性能结果**

以Ce₂-NG为空气阴极的锌空气电池开路电压1.54 V，高于Pt/C + RuO₂的1.49 V；最大功率密度162.2 mW cm^?2 vs. 147.5 mW cm^?2；比容量807.3 mA h g_Zn^?1（锌利用率约98.5%） vs. 734.5 mA h g_Zn^?1。在5–50 mA cm^?2电流密度范围内电压平台稳定，充放电曲线平滑对称。200小时恒流循环（5 mA cm^?2）后往返效率维持在61.7%–59.5%，显著优于基准催化剂。

**讨论与结论**

讨论部分强调，Ce₂-NG的优异性能源于双原子Ce位点的协同效应：Ce⁴⁺/Ce³⁺可逆循环动态调节OH/O结合强度，加速产物脱附；氮配位骨架提供稳定锚定并优化电子环境；Ce–Ce二聚诱导的电荷再分布使*OH结合能达到近最优，从而将决速步自由能降至最低。该工作首次报道了稀土铈双原子催化剂用于ORR，突破了传统过渡金属DACs的组分限制，为设计高活性、高稳定性稀土基电催化剂提供了新范式，对可持续能源转换装置（如锌空气电池）具有重要应用前景。