通过并行还原与氧化过程改变全氟和多氟烷基物质（PFAS）的降解化学

《ChemComm》：Altering PFAS degradation chemistry by enabling parallel reductive and oxidative processesOpen Access

　　

研究人员报道，通过超声和紫外照射同时产生自由基，实现非耦合的平行还原和氧化过程（PROP），可以改变全氟和多氟烷基物质（PFAS）——六氟环氧丙烷二聚酸（HFPO-DA）的降解化学。PROP显著抑制了三氟乙酸（TFA）的生成；TFA是全氟羧酸（PFCAs）降解的主要终产物，而PFCAs的健康影响正日益受到关注。同时，PROP还促进了长链转化产物更深入的断裂。

**通过并行还原与氧化过程改变PFAS降解化学——论文解读**

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因长链物质全球淘汰而广泛采用短链替代品，六氟环氧丙烷二聚酸（HFPO-DA，商品名GenX）即为其代表。然而，GenX在环境中仍高度持久，其C–F键解离能高达约105.4 kcal mol^?1，传统水处理难以有效断裂。现有高级还原过程（ARP）依赖水合电子（e^?_aq）断裂C–F键，却难以实现完全矿化，常生成三氟乙酸（TFA）等稳定部分氟化产物；高级氧化过程（AOP）利用羟基自由基（˙OH）可断裂C–C键，但对C–F键效率低。单独使用任一过程均存在降解“死胡同”，而顺序集成ARP/AOP虽可提高脱氟率，却需多级反应器、高试剂消耗和能耗。因此，开发一步、高效且能引导PFAS降解走向更理想产物的方法具有重要意义。

该研究发表于《ChemComm》，提出利用同时超声（US）和紫外（UV）光解亚硫酸盐实现非耦合平行还原和氧化过程（PROP）的策略。US通过空化泡内水热解产生˙OH和氢自由基（˙H），UV/SO₃则产生e^?_aq。二者并行运作，使独立的氧化性和还原性物种同时作用于GenX，从而改变其降解途径。

在方法上，研究人员在Rayonet反应器中配置16根253.7 nm紫外灯（8.0 mW cm^?2）和20 kHz超声探头，以含2.0 ppb GenX、20 mM Na₂SO₃、pH 12的水溶液为反应体系。采用高效液相色谱-三重四极杆质谱（HPLC-QqQ-MS）监测降解动力学，经固相萃取（SPE）浓缩100倍后，利用高效液相色谱-飞行时间质谱（HPLC-TOF-MS）结合疑似筛查鉴定转化产物。通过添加硝酸盐（e^?_aq淬灭剂）和异丙醇（IPA，˙OH淬灭剂）进行自由基淬灭实验，区分各活性物种的贡献。

**优化条件与降解效率**：伪一级降解速率随pH从8升至12而由0.0153 min^?1增至0.0531 min^?1，随亚硫酸盐浓度从5 mM升至20 mM而由0.0450 min^?1增至0.0713 min^?1。优化条件下，引入US仅使GenX母体降解率小幅提升；US单独处理180分钟仅降解9.26%，速率常数为9×10^?4 min^?1，表明US单独并非有效降解手段。

**转化产物鉴定与PROP效应**：UV/SO₃单独处理时，C6产物主要为经八次脱氟的部分氢化中间体（C₆F₃H₈O₃^?），表明末端–CF₃基团对还原脱氟具有强抗性。碎片化产物中，TFA（C₂F₃O₂^?）占低分子量物种总信号强度的约93%。当US与UV/SO₃同时作用时，C6氢脱氟产物未被检出，TFA生成量降低超过3倍，同时产生短链磺化产物如CF₂HSO₃^?和CH₃SO₃^?（甲磺酸盐，MSA）；其中MSA占UV/SO₃+US体系产物MS总计数的99.9%，而在UV/SO₃单独处理中未检出。这说明PROP促进了更深入的碎片化，并抑制了顽固终产物TFA的积累。

**自由基淬灭实验**：硝酸盐将UV/SO₃体系的GenX降解抑制至<3%，确认e^?_aq是还原路径的主要活性物种；IPA强烈抑制US-only体系降解（<1%），证明US作用主要依赖˙OH氧化。在UV/SO₃+US体系中加入IPA后，产物分布几乎与UV/SO₃单独处理相同，且GenX降解率降至约88%，说明IPA中和了˙OH，消除了PROP的协同效应。这进一步证明PROP的独特化学源于独立氧化（˙OH）与还原（e^?_aq）过程的同时存在。

**讨论与结论**：PROP的化学改变效应对于PFAS修复和全球监管具有重要意义。新兴毒理学证据表明TFA暴露与潜在生殖和肝脏效应相关，且TFA等超短链PFAS在地表水总PFAS负荷中占相当比例，欧洲多国已开始制定TFA饮用水和环境限值。尽管PFAS降解仅是环境中TFA的来源之一，PROP不仅能将降解途径从TFA积累中转移，还能整体减少持久性氟化中间体。研究结论认为，通过同时超声和UV/亚硫酸盐产生的非耦合平行还原和氧化过程（PROP）能够显著改变GenX的降解化学，抑制TFA形成并促进更深的碎片化，同时减少持久性氟化中间体。该一步法策略无需额外化学添加剂，为定向调控PFAS降解途径提供了有前景的新方法。