选择性H2O2光合成在铁电光催化剂中：稀土4f态介导的电荷–自旋调控

《Chemical Science》：Selective H2O2 photosynthesis in ferroelectric photocatalyst: rare-earth 4f-state-mediated charge–spin regulationOpen Access

　　

太阳能驱动的光催化H₂O₂合成受到体相电荷复合和自旋禁阻的表面动力学的严重阻碍。本研究提出了一种稀土4f态介导的策略，可同时重构能带结构并诱导自旋极化。以Aurivillius相Bi₃TiNbO₉作为铁电模型体系，研究人员证明了低浓度Ce掺杂通过全路径电荷动力学调控产生了三种协同效应：（i）Ce诱导的晶格畸变增强了铁电极化，强化了用于定向电荷分离的极化电场；（ii）带边重构降低了载流子有效质量和激子结合能，加速了激子解离和载流子输运；（iii）Ce³⁺未配对的4f¹电子诱导自旋极化，有效降低了H₂O₂生成相关的自旋动力学能垒。因此，Ce掺杂的Bi₃TiNbO₉在纯水中实现了1151.7 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率，是原始Bi₃TiNbO₉的6.9倍。关键在于，施加300 mT外磁场可进一步将产率提升至1831.2 μmol g^?1 h^?1，为自旋极化控制的光催化提供了直接证据。H₂O₂通过2e^?氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）路径协同选择性生成，同时竞争性副反应被有效抑制。这项工作展示了一种集成的4f介导电荷–自旋调控策略，将电荷分离与自旋依赖的表面反应动力学耦合，以实现高效的H₂O₂光合成。

**论文解读：稀土4f态介导的电荷–自旋协同调控实现铁电光催化剂选择性H₂O₂光合成的机制研究**

**研究背景与问题**

太阳能驱动的H₂O₂原位合成是太阳能–化学能转化的重要绿色路径，可通过氧还原反应（ORR）或水氧化反应（WOR）实现。然而，当前光催化体系的量子效率远低于实际应用需求，主要受两大因素制约：一是体相光生载流子的严重复合，二是表面多电子反应动力学迟缓。铁电光催化剂因其自发极化形成的内建极化电场（PEF）可为光生电子–空穴对的空间分离提供持久驱动力，被视为缓解体相复合的理想平台。然而，即便载流子成功迁移至表面，H₂O₂的生成仍受自旋守恒要求的严重阻碍：ORR路径中，基态三重态O₂的活化涉及自旋依赖的电子转移，自旋取向不匹配需克服额外的自旋翻转能垒；WOR路径中，水氧化产生的羟基自由基（?OH）偶联生成H₂O₂同样受自旋匹配控制，不利的自旋排列会使反应偏向竞争性的O₂析出。因此，表面载流子自旋取向的随机性同时增加了反应的能垒并降低了产物选择性。

引入自旋极化载流子是克服自旋相关能垒、提高反应选择性的有效策略。但主流策略依赖磁性过渡金属元素，其3d未配对电子通过p–d交换作用诱导自旋劈裂，但存在固有局限：实现足够交换劈裂通常需要较高掺杂浓度，这会引杂质屏蔽并削弱PEF，损害体相电荷分离；过渡金属d态色散弱、载流子有效质量大，结合强自旋轨道耦合，常导致载流子迁移率显著下降。相比之下，稀土元素具有独特4f电子构型：4f电子受外层电子屏蔽而强局域化，可在低掺杂浓度下提供稳定局域磁矩，同时几乎不干扰载流子输运和固有铁电极化。其中Ce特别值得关注——Ce³⁺（4f¹）天然含未配对电子，可作自旋极化中心；Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆氧化还原对具备电荷缓冲能力；且Ce相关4f态可通过轨道杂化和交换作用将局域自旋失衡传递至宿主扩展电子态。因此，稀土4f态介导的电子结构调控比传统重过渡金属掺杂的p–d交换劈裂更有望同时兼顾自旋极化、载流子输运和铁电极化。

层状Aurivillius相Bi₃TiNbO₉具有非中心对称结构和稳定自发极化，是研究PEF调控光催化的理想模型体系，但其在太阳能H₂O₂合成中的应用受限于可见光利用不足、表面反应动力学缓慢及缺乏本征自旋调控。基于此，研究人员提出通过Ce掺杂同时调控Bi₃TiNbO₉的电子结构、自旋构型和局域缺陷化学，同时保留其铁电特性，实现高效选择性H₂O₂生成。该论文发表于《Chemical Science》。

**主要技术方法**

研究人员采用熔盐法制备了系列Ce掺杂Bi₃TiNbO₉光催化剂（0.5%–3%Ce）。结构表征方面使用了X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、高分辨TEM（HRTEM）和能谱元素面扫（EDS-mapping）。电子结构与载流子动力学研究采用了自旋极化态密度（DOS）和能带结构第一性原理计算、变温光致发光（TD-PL）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、振动样品磁强计（VSM）、磁圆二色（MCD）、稳态/瞬态PL、电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流、开路电位（OCP）及Mott–Schottky（M–S）测试。反应机理研究使用了自由基捕获实验、同位素标记实验、电子自旋共振（ESR）、旋转环盘电极（RRDE）、线性扫描伏安法（LSV）、原位漫反射红外光谱（DRIFTS）以及DFT吉布斯自由能计算。铁电性能通过极化–电场（P–E）回线和压电力显微镜（PFM）表征。所有光催化活性测试均在纯水、无牺牲剂和无共催化剂的条件下进行，部分实验在0–300 mT外磁场下进行。

**研究结果**

**结构与形貌表征**：XRD和Raman证实Ce低浓度时优先取代B位Ti/Nb格位导致晶格膨胀，高浓度时部分取代A位Bi格位引起晶格收缩。XPS确认Ce以Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态存在，其中Ce³⁺的未配对4f¹电子为自旋极化提供电子基础。EPR显示所有Ce掺杂样品在g=2.003处出现氧空位（O_v）信号且强度随Ce含量增加。SEM/TEM/HRTEM表明2%Ce掺杂样品保持完整板状形貌和高结晶度，Ce元素均匀分布且无明显杂质相。

**光催化H₂O₂生产性能**：所有Ce掺杂样品均优于原始Bi₃TiNbO₉。最优的2%Ce-Bi₃TiNbO₉在纯水中达到1151.7 μmol g^?1 h^?1的产率，为原始样品的6.9倍。Ce掺杂同时降低了H₂O₂分解速率常数，提高了生成/分解速率比。施加300 mT外磁场后，2%Ce样品产率提升至1831.2 μmol g^?1 h^?1，而原始样品对磁场几乎无响应，且磁场增强效应随Ce含量增加而增强。控制实验排除了磁体构型、磁极方向、热效应和溶解氧变化的贡献。该催化剂在纯水、海水和自来水中均表现良好，并能将液体H₂O₂转化为固体Na₂CO₃·1.5H₂O₂用于染料降解。经20次循环后活性几乎不衰减，且在磁场下可持续产H₂O₂。与Co、Ni、Fe、Mn掺杂的对比样品相比，Ce掺杂体系在0和300 mT下均表现出最优活性，凸显了稀土4f调控的优势。

**电子结构与激子解离**：自旋极化DOS计算表明，Ce掺杂打破了原始Bi₃TiNbO₉的自旋简并态，Ce 4f态与Bi 6p、Ti 3d、Nb 4d、O 2p轨道在带边附近存在耦合，费米能级处自旋极化度达36.2%。VSM和MCD实验证实Ce掺杂引入局域磁矩和自旋不对称电子态，且对300 mT磁场敏感。能带计算显示Ce掺杂将间接带隙转变为直接带隙，同时显著降低电子和空穴的有效质量。TD-PL测定2%Ce样品激子结合能（E_b）从83.5降至52.2 meV，激子解离效率从8.7%提高至15.3%。KPFM显示表面电位从55 mV升至113 mV，表明Ce掺杂增强了局域极化和内建电场。

**光催化H₂O₂生成机制**：紫外可见吸收和M–S曲线表明Ce掺杂使带隙从3.03 eV收窄至2.71 eV，且能带位置满足ORR和WOR的热力学要求。自由基捕获实验和Ar气氛对照证明?O₂^?和?OH分别参与了ORR与WOR路径。同位素标记实验（H₂¹⁶O + ¹⁸O₂，以及H₂¹⁸O + Ar）直接确认两条路径均贡献H₂O₂生成，且WOR过程中未检测到¹⁸O₂气体析出，表明4e^?WOR副反应被抑制。ESR显示Ce掺杂增强?O₂^?和?OH信号，且300 mT磁场下进一步增强，而原始样品无此响应。RRDE表明2%Ce样品电子转移数接近2，H₂O₂选择性更高，且磁场进一步优化ORR和WOR动力学。DFT计算表明Ce掺杂增强O₂吸附（吸附能从?0.25 eV降至?0.47 eV，自旋极化下进一步至?0.79 eV），电荷转移从0.54 e增至0.91 e；ORR路径中*O₂和*OOH自由能降低，WOR路径中决速步H₂O→*OH的自由能从2.54 eV降至2.24 eV，自旋极化下进一步降至1.81 eV。更重要的是，自旋极化使原本热力学有利的4e^?ORR和4e^?WOR副反应被热力学抑制，从而实现了选择性H₂O₂生成。原位DRIFTS检测到*OOH、H₂O₂、?OH和?O₂^?等中间体的动态积累，进一步佐证协同路径。

**自旋极化与电荷分离**：Rietveld精修显示Ce掺杂使晶胞体积从730.972 ?³增至733.171 ?³，P–E回线测得剩余极化（P_r）从0.28 μC cm^?2升至0.63 μC cm^?2，压电系数d₃₃从25.6 pm V^?1增至46.9 pm V^?1，证明Ce掺杂显著增强铁电极化。PL和TR-PL表明2%Ce样品PL强度降低、平均载流子寿命从2.68 ns延长至3.62 ns，施加磁场后进一步延长至4.15 ns。EIS、瞬态光电流、OCP和M–S测试均证实Ce掺杂改善电荷分离和传输，且磁场进一步增强这些效应。供体密度从原始样品的1.08 × 10¹⁶ cm^?3增至6.62 × 10¹⁶ cm^?3，磁场下进一步至9.23 × 10¹⁶ cm^?3。原位XPS揭示光照下Ce³⁺比例从27.2%升至32.5%，证实Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对作为电子中继站促进界面电荷转移。对照实验（O₂退火消除O_v，以及无Ce的含O_v样品）表明，磁响应和磁场增强主要源于Ce衍生的局域磁矩，而非O_v。

**结论与讨论**

该工作通过稀土4f态介导的电荷–自旋调控策略，在Ce掺杂Bi₃TiNbO₉铁电光催化剂中同时解决了体相电荷复合和自旋限制的表面动力学这两大长期挑战。优化后的2%Ce-Bi₃TiNbO₉在纯水中达到1151.7 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂产率，为原始样品的6.9倍，施加300 mT磁场后进一步升至1831.2 μmol g^?1 h^?1。机理研究表明，Ce 4f态既诱导自旋不对称并重构带边电子结构（降低载流子有效质量），又增强铁电极化（放大内建电场促进定向电荷分离）。更重要的是，Ce³⁺诱导的自旋极化有效降低了2e^?ORR和WOR路径的动力学能垒，同时抑制了竞争的4e^?副反应。Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对进一步充当电子中继，动态促进界面电荷转移。铁电极化增强与4f介导自旋极化的协同集成，共同克服了H₂O₂光生产中的热力学和动力学障碍，实现了从纯水中高效选择性生成H₂O₂。该工作展示了极化电场与本征电子结构调制共同主导空间电荷分离、Ce衍生自旋极化调制自旋依赖表面动力学的协同框架，为设计电荷动力学与自旋选择性表面反应协同的光催化剂提供了有效途径。