供体强度调控实现高电压全p型聚合物正极用于宽温钠双离子电池的快速氧化还原动力学

《Chemical Science》：Donor-strength tuning enables a high-voltage all-p-type polymer cathode with fast redox kinetics for wide-temperature sodium dual-ion batteriesOpen Access

　　

中文摘要翻译：钠离子电池凭借钠资源的广泛可用性和低成本，已成为锂离子电池的可持续替代方案。然而，许多已报道的正极材料存在氧化还原电位低、动力学迟缓、循环稳定性有限和温度敏感等问题。在此，研究人员采用供体强度调控策略，通过中等供体（N1,N1,N4,N4-四(4-溴苯基)苯-1,4-二胺，TPPA-4Br）与强供体（5,10-二氢吩嗪，PZ）的交叉偶联聚合反应，设计并合成了一种全供体共轭聚合物正极材料TPPAPZ。两种电子性质不同的供体单元的组合在保持刚性共轭骨架的同时调节了前沿电子结构，为电荷传输提供了有利的电子结构。TPPAPZ正极具有3.4 V的高平均放电电位、优异的倍率性能（10 A g?1下容量为128 mAh g?1）和超长循环稳定性（50 000次循环）。值得注意的是，该材料在?30 °C（118 mAh g?1）至50 °C（160 mAh g?1）的宽温度范围内均表现出稳健的性能。在全电池中，TPPAPZ实现了约159 mAh g?1的容量。这种全供体聚合物设计策略为缓解有机电极中电压-容量权衡提供了一条可推广的路径，有助于开发长循环和宽温域钠双离子电池。

论文解读文章

一、研究背景与问题提出

随着电网储能和电动汽车等大规模储能应用需求的持续增长，可持续且低成本的电池技术成为研究热点。锂离子电池（LIBs）虽长期主导市场，但锂资源的稀缺性和分布不均引发了对成本和供应安全的持续担忧。钠基电池凭借钠的丰富储量、低成本以及与锂相似的电化学特性，成为极具吸引力的替代方案。其中，钠双离子电池因兼具钠的低成本优势和高电压运行特性而受到特别关注。然而，高性能钠双离子电池的发展仍受制于缺乏合适的正极材料。理想的正极材料须同时具备高氧化还原电位、快速动力学、优异的放电容量、长循环稳定性以及在宽温度范围内可靠运行的能力。

有机共轭聚合物因其结构可调性、氧化还原性质可定制性和环境友好性，被认为是前景广阔的正极候选材料。其中，基于给电子单元的p型共轭聚合物尤为引人关注，其氧化还原反应涉及含氮芳香族等富电子基团的氧化，通常在较高电位下发生。然而，p型聚合物的主要局限在于其相对较低的容量。以往研究尝试通过将p型供体单元与n型受体单元结合构建供体-受体（D–A）聚合物以提高理论容量，但n型官能团的引入往往降低平均放电电位，从而限制整体能量密度。例如，Chen等人报道的基于富电子吩嗪和缺电子蒽醌的聚合物，虽具有270 mAh g^?1的放电容量，但低电位n型蒽醌单元的引入显著拉低了整体平均放电电压。此外，许多有机正极仍存在本征导电性不足、长期氧化还原循环中结构稳定性差以及极端温度下性能显著衰减等问题。

供体-供体（D–D）共轭聚合物将两个或多个给电子单元连接而不引入n型受体，成为有前景的替代方案。与依赖推-拉相互作用且常牺牲电压的D–A聚合物不同，D–D聚合物保留完全富电子的骨架，因此更好地保持p型氧化还原化学的高电位特性。然而，D–D聚合物的进一步发展需要超越简单的供体单元组合，更有效的设计应在全供体框架内引入有目的的电子差异化，以在不依赖常规受体单元的情况下调控电荷分布、氧化还原位点利用和载流子传输。

二、研究内容与主要结论

本研究提出了一种供体强度调控分子设计策略，构建了全p型共轭聚合物正极TPPAPZ。该聚合物整合了两种供电子强度不同的供体单元：作为中等电子供体的N,N,N′,N′-四苯基对苯二胺（TPPA）和作为强电子供体的5,10-二氢吩嗪（PZ）。TPPA贡献了优异的氧化还原稳定性和高空穴迁移率，PZ则提供了高放电容量和刚性平面共轭骨架。两者的结合生成了电子差异化的全供体骨架，具有优化的前沿轨道分布、增强的氧化还原活性和改善的结构稳定性。

在钠半电池中，TPPAPZ实现了3.4 V的平均放电电位和578 Wh kg^?1的能量密度（基于正极活性材料）。在10 A g^?1下经过50 000次循环后仍保持80%的容量（108 mAh g^?1）。该材料在宽温度范围内保持强劲的电化学性能，在?30 °C下提供118 mAh g^?1，0 °C下提供136 mAh g^?1，50 °C下提供160 mAh g^?1。与硬碳负极配对的全电池中，该材料在2000次循环中提供119 mAh g^?1的容量。这些结果使TPPAPZ跻身迄今报道的最具竞争力的有机正极材料之列。更重要的是，这项工作证明在全供体聚合物骨架内调控电子结构为开发高电压、高容量、长寿命和宽温域钠双离子电池提供了有效且可推广的策略。该论文发表在《Chemical Science》。

三、主要技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过钯催化的Buchwald-Hartwig C–N交叉偶联反应合成目标聚合物TPPAPZ；利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）进行形貌和元素分布表征；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、固态¹³C核磁共振（NMR）和X射线衍射（XRD）进行结构确认；通过高温凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量分布；运用密度泛函理论（DFT）计算进行电子结构分析，包括ADCH电荷分布、静电势（ESP）表面和前沿分子轨道分析；采用原位及非原位FTIR、非原位XPS、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和电化学阻抗谱（EIS）研究氧化还原机制；通过分子动力学（MD）模拟研究离子传输行为；电化学性能测试涵盖循环伏安（CV）、恒电流充放电、倍率性能和长循环测试。

四、研究结果

2.1 合成与表征

通过Buchwald-Hartwig C–N交叉偶联反应以91%的高产率合成了TPPAPZ。所得灰色粉末在大多数常见有机溶剂中溶解度极低，这一特性有助于其在有机电解液中的长期循环稳定性。形貌表征显示TPPAPZ呈现独特的微米级球形结构，EDS mapping确认C和N元素在球体中的均匀分布。FTIR光谱证实了偶联反应的成功完成，TPPA–4Br的特征C–Br伸缩峰和PZ的N–H信号在TPPAPZ光谱中均消失。XPS进一步确认了成功偶联。固态¹³C NMR显示五个不同峰，与TPPAPZ的五种不等价碳环境相匹配。XRD分析表明聚合导致无定形结构。GPC测得数均分子量（M_n）为19 kDa，重均分子量（M_w）为38 kDa，多分散指数（PDI）为2.0。

DFT计算揭示了供体强度调控的电子结构效应。ADCH电荷分析表明TPPAPZ中不同共轭链段表现出不同程度的电子离域，形成电子各向异性但共轭连续的电子结构。ESP表面显示明显的分子内电子梯度，强负电位区域分布在2Ph-PZ部分周围，而TPPA链段上的负电位相对较弱。前沿分子轨道分析显示TPPAPZ的带隙显著窄化至3.42 eV，HOMO上移至?4.01 eV，LUMO适度稳定至?0.59 eV。与均质pTPPA（3.69 eV）和pPZ（3.85 eV）相比，TPPAPZ展现出更窄的计算带隙，进一步支持差异化供体强度在全供体共轭骨架电子结构调控中的作用。

2.2 钠半电池中的电化学性能

CV曲线显示两对明确的氧化还原峰（2.97/2.69 V和3.74/3.64 V），表明充放电过程中存在两个连续且不同的氧化还原过程。窄峰分离（0.28 V和0.10 V）和连续CV曲线的优异重叠表明强氧化还原可逆性。倍率性能测试显示，在0.3 A g^?1下放电容量为160 mAh g^?1，即使在10 A g^?1的超高电流密度下仍保持128 mAh g^?1，容量保持率为80%。GITT测定的离子扩散系数为10^?8至10^?10 cm² s^?1，显著高于有机聚合物电极通常报道的值。

长循环稳定性方面，在0.2 A g^?1下初始循环放电容量为170 mAh g^?1，1000次循环后容量保持149 mAh g^?1，保持率为88%。在10 A g^?1下，初始容量为135 mAh g^?1，25 000次循环后保持119 mAh g^?1（88%保持率），50 000次循环后仍维持108 mAh g^?1（80%保持率）。

宽温域性能方面，在50 °C下0.2 A g^?1时提供163 mAh g^?1，1800次循环后保持138 mAh g^?1（85%保持率）。在0 °C下0.2 A g^?1时提供163 mAh g^?1，1500次循环后稳定在136 mAh g^?1（88%保持率）。在?30 °C的极端低温下，0.1 A g^?1时提供超过130 mAh g^?1，0.2 A g^?1下1000次循环后容量从115 mAh g^?1仅衰减至113 mAh g^?1。

2.3 氧化还原机制

原位FTIR光谱显示PF₆^?相关信号在充电过程中逐渐增强，放电过程中减弱，与p型电荷补偿过程中PF₆^?的积累和随后移除一致。非原位XPS中N 1s光谱在充电时出现归属于N-PF₆^?相互作用的额外组分，放电后基本消失。F 1s和P 2p信号在充电时增加，放电时减少。TOF-SIMS表征显示充电电极中PF₆^?、P^?和CP^?信号显著，3D重建确认PF₆^?在充电后掺入聚合物基体。EIS结果显示充电过程中阻抗降低，放电过程中阻抗增加，与p型掺杂行为一致。SEM成像确认球形形貌在循环过程中得以保持。

DFT计算表明氧化步骤非自发，而阴离子配位形成TPPAPZ-2PF₆和TPPAPZ-4PF₆是自发的。两电子氧化态对应最有利于共轭和电荷离域的结构。MD模拟显示氧化后PF₆^?逐渐向正极迁移并紧密吸附在氧化位点上，PF₆^?的表观迁移率高于Na⁺，支持阴离子主导的电荷补偿机制。

2.4 钠全电池中的电化学性能

使用硬碳（HC）作为负极组装了全钠双离子电池。在0.2 A g^?1下提供158 mAh g^?1的容量，平均电压为3.32 V。即使在3 A g^?1下仍保持148 mAh g^?1。在0.5 A g^?1下初始放电容量为159 mAh g^?1，1000次循环后保持130 mAh g^?1（82%保持率）。在1 A g^?1下2000次循环后容量稳定在119 mAh g^?1。实验室规模的软包电池在充电后成功驱动LED灯，验证了器件级可行性。

五、结论

本研究提出了供体强度调控分子设计策略，以TPPAPZ为例构建了全p型有机正极，解决了传统双极性有机电极中固有的电压-容量权衡问题。通过整合两种供电子强度不同的供体单元，TPPAPZ实现了受控的电子结构调控和高效电荷传输。该材料具有3.4 V的高平均放电电压、优异的倍率性能（10 A g^?1下128 mAh g^?1）、超长循环稳定性（50 000次循环后80%保持率）以及在?30 °C至50 °C宽温度窗口内的稳健运行能力。全电池测试确认了稳定循环和具有竞争力的能量密度。该工作提出了高电压有机正极的可推广设计策略，为面向可持续高性能电化学储能的聚合物电极设计提供了结构-性能关系见解和有用框架。