《Chemical Science》：Carbene–tellurium adducts as colorimetric probes for the stereo-electronic profiles of carbenes in solution, and as carbene-transfer agentsOpen Access
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为了评估碳烯的电子和立体性质，已有多种技术被开发。本文中，研究人员报道了使用紫外-可见光谱法作为溶液中碳烯的立体电子双探针，补充了当前主要依赖相当奇特原子核的核磁共振（NMR）波谱和固态X射线晶体结构的方法。此外，研究人员表明碳烯–碲加合物可以充当向其他硫族元
为了评估碳烯的电子和立体性质，已有多种技术被开发。本文中，研究人员报道了使用紫外-可见光谱法作为溶液中碳烯的立体电子双探针，补充了当前主要依赖相当奇特原子核的核磁共振（NMR）波谱和固态X射线晶体结构的方法。此外，研究人员表明碳烯–碲加合物可以充当向其他硫族元素甚至金属转移碳烯的试剂。
**碳烯–碲加合物：溶液相立体电子性质探针与碳烯转移试剂**
**研究背景与问题**
碳烯是一类重要的活性中间体，其电子和立体性质直接影响其在催化、材料科学及有机合成中的行为。长期以来，研究人员发展了多种探针方法：例如利用碳烯与硫族元素（S、Se、Te）形成稳定加合物的反应性测试，以及通过77Se NMR化学位移评估碳烯的π-接受能力、通过31P NMR研究碳烯-膦叶立德加合物等。然而，这些方法存在固有局限：硒加合物的77Se NMR化学位移会受大位阻取代基引发的非经典氢键（NCHB）作用干扰，导致与π-酸性之间的线性关系出现明显偏差；而X射线晶体结构只能反映固态下的单一构象，无法捕捉溶液中的动态构象变化。碲作为比硒电负性更低、范德华半径更大的类金属元素，其加合物可能提供独特的立体电子响应，但此前碳烯–碲加合物尚未被系统用于碳烯性质探测。为此，研究人员试图利用125Te NMR和紫外-可见（UV-vis）光谱发展一种简单、互补的溶液相双探针方法，并探索碲加合物作为碳烯转移试剂的潜力。
**研究人员开展的研究**
研究人员合成了一系列不同骨架和不同位阻的碳烯–碲加合物，包括环状（烷基）（氨基）碳烯（CAAC）衍生物1Te–6Te、氮杂环卡宾（NHC）衍生物7Te–8Te、单酰胺碳烯（MAC）衍生物9Te–10Te和二酰胺碳烯（DAC）衍生物11Te–12Te。通过单晶X射线衍射确认了部分结构，并系统测定了它们的125Te NMR化学位移和UV-vis吸收光谱。结合DFT和TD-DFT计算，研究人员分析了电子跃迁性质，并与常用的空间位阻参数——埋藏体积百分数（%Vbur）进行了比较。此外，以1Te为模型，研究人员考察了其与硫、硒及氯化亚铜（CuCl）的反应，探讨碳烯转移过程及其机理。
**关键技术与方法**
研究采用了以下主要技术方法：从易得的亚胺盐、KHMDS（六甲基二硅氮烷钾）和元素碲出发，合成系列碳烯–碲加合物；利用单晶X射线衍射确定固态结构；使用125Te NMR光谱和UV-vis光谱分别评估电子与立体效应；运用DFT和TD-DFT计算解析电子跃迁机制和激发态特征；采用Cavallo、Nolan等人发展的%Vbur计算方法量化配体空间位阻，并与光谱数据对比；通过核磁共振（NMR）监测碳烯转移反应过程，并采用X射线衍射鉴定关键中间体。
**研究结果**
**合成与结构特征**：1Te–12Te均可通过柱色谱分离得到有色、对空气稳定的固体，颜色从浅橙色到深红色不等。X射线衍射表明，6Te具有最短的C–H?Te距离（2.751 ?），说明存在明显的分子内NCHB作用。
**125Te NMR化学位移的立体电子响应**：125Te NMR化学位移变化范围巨大。仅比较CAAC系列时，从位阻最小的1Te到位阻最大的6Te，化学位移差约为450 ppm，大于硒类似物中约200 ppm的差异。进一步扩展到不同碳烯家族时，从NHC–Te（7Te）到DAC–Te（11Te），化学位移差超过1600 ppm。即使在同类碳烯内，随着取代基位阻增大，Δδ(125Te)也分别达到105 ppm（NHC）、210 ppm（MAC）和210 ppm（DAC）。这表明125Te NMR化学位移同时受到电子和立体效应影响，因此单独作为碳烯亲电性标尺会存在偏差。
**UV-vis光谱的立体电子相关性**：在苯中测定的UV-vis光谱显示，NHC加合物7Te和8Te在380 nm以上无吸收，而CAAC加合物1Te和6Te的λmax分别为505 nm和562 nm，MAC加合物为525 nm和536 nm，DAC加合物为695 nm和715 nm。更重要的是，在每一类碳烯内部，λmax均随取代基位阻增大而显著红移。例如CAAC系列从1Te到6Te，λmax从505 nm逐渐增至562 nm；带有更大位阻的Dipp取代基的10Te和12Te也分别比对应的均三甲苯基取代的9Te和11Te表现出更长的λmax。这证明λmax能够同时响应碳烯的电子亲电性和空间位阻。
**理论计算与机制**：DFT优化结构（B3LYP/3-21G SDD(Te)）与X射线结构吻合良好。TD-DFT分析（CAM-B3LYP/def2tzvp SDD(Te)/CPCM(THF)）表明，这些加合物的光学性质源于π–π*型跃迁，其中π轨道主要贡献来自碲中心，而π*轨道则更多分布在碳烯骨架上，提示存在由类金属碲向碳烯配体的电荷转移激发态。碲较大的原子半径和较高的极化率使得这种非键相互作用能够被UV-vis和125Te NMR灵敏地观察到。
**与%Vbur的比较及溶液动态效应**：对于4Te和6Te，基于固态结构的%Vbur计算显示4Te（45.3%）大于6Te（42.9%），与λmax顺序（6Te > 4Te）不一致。研究人员认为这是因为%Vbur基于单一固定构象，无法反映溶液中薄荷基取代基的构象翻转，而λmax则能够捕捉动态NCHB作用。因此，λmax可作为%Vbur的补充，提供溶液相中碳烯配体立体轮廓的间接量度，但需注意其作为比较性描述符而非绝对标尺。
**碳烯转移反应**：将1Te与硫在氘代氯仿中回流7天，定量转化为1S；与元素硒反应则定量生成1Se。更重要的是，1Te与CuCl回流数天可定量形成CAAC–铜配合物1Cu。室温下1Te与CuCl反应可分离出中间体13，X射线衍射显示其为碲配位铜的μ2-氯桥联二聚体。将13加热后可转化为1Cu并析出元素碲，证明碳烯转移经由元素碲挤出路径，且该反应是Albrecht等人报道的金属配合物与硫生成硫羰基衍生物的逆过程。
**总结与结论**
研究表明，尽管碲的电负性较低，碳烯–碲加合物中仍存在分子内C–H?Te非经典氢键。这种相互作用显著影响125Te NMR化学位移，并使UV-vis光谱出现特征性红移。因此，碳烯–碲加合物的λmax可用于探测同一家族碳烯配体参与NCHB的能力，为量化并比较溶液中碳烯的立体轮廓提供了简便工具。同时，利用碲的类金属特性，本工作证明了碳烯–碲加合物与碳烯–coinage金属配合物在反应性上的相似性，并展示了其作为碳烯转移试剂的实用价值。该成果发表在《Chemical Science》。
