碗状酰亚胺功能化Corannulene在系综与单分子水平上的电荷转移动力学

《Chemical Science》：Charge-transfer dynamics in bowl-shaped imide-functionalized corannulenes at ensemble and single-molecule levelsOpen Access

　　

弯曲芳香烃为调控用于功能性光电和光子材料的电荷转移（CT）激发态提供了独特平台。然而，通过分子设计调控碗状发色团中的CT行为并在单分子水平理解其激发态动力学仍具挑战。本研究，研究人员研究了配备一个（C-NMI）或两个（C-NBI）环合萘酰亚胺单元的碗状Corannulene发色团中的CT态工程。在系综水平上，荧光发射中显著的溶剂致变色位移以及光激发后偶极矩的实质性变化，证实了C-NBI相对于C-NMI增强的CT特征。为了在单分子水平探测局部极性的影响，研究人员将发色团嵌入非极性聚苯乙烯（PS）和极性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中。所得的荧光强度轨迹（FITs）在单分子水平清晰分辨出C-NMI和C-NBI中的局域激发（LE）、混合LE-CT以及CT发射态。随后，飞秒瞬态吸收光谱捕捉了C-NMI和C-NBI中LE态和CT态随三线态布居动力学的演化，而理论计算进一步支持了所观察到的三线态布居行为。总体而言，本工作证明了分子架构和局部介电环境在决定碗状Corannulene发色团激发态路径中的作用，为环境敏感探针和纳米级光子技术开辟了新途径。

论文解读：碗状Corannulene衍生物的电荷转移动力学研究

一、研究背景与科学问题

近一个世纪前，人们发现将酰亚胺基团连接到多环芳烃（PAH）骨架上可获得性能优异的染料和颜料。酰亚胺化能改善颜色特性，如使吸收发生红移、增加吸收系数，并显著提高光稳定性。然而，尽管已有大量酰亚胺功能化的PAH被报道，但仅有少数进行了超越稳态吸收和发射表征的深入光物理研究。从传统平面PAH过渡到弯曲的Corannulene基芳香体系，因其凸-凹拓扑结构和曲率诱导的面外偶极矩而展现出独特的电子和超分子性质。Corannulene不仅是富勒烯的子结构，也是光电材料中的多功能组分。尽管已有多种Corannulene衍生物被开发用于太阳能电池、有机发光二极管（OLEDs）、有机场效应晶体管（OFETs）和生物医学应用，但其激发态性质的研究仍然有限。其中，电荷转移（CT）机制尤为重要，因为它是有机光伏器件中初级电荷产生事件的关键环节。然而，在单分子水平探测弯曲芳香发色团的CT动力学仍是一个挑战，因为CT发射通常因其空间分离的前线分子轨道导致的本质弱发射特性而难以检测。因此，本研究旨在通过合理的分子设计和局部介电环境调控，在碗状Corannulene衍生物中诱导CT发射，并在系综和单分子水平系统研究其激发态动力学。

二、主要关键技术方法

1. 1.
   系综稳态光谱学：采用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱在不同极性溶剂（甲苯TOL、四氢呋喃THF、乙腈ACN）中表征光学性质。
2. 2.
   时间分辨荧光光谱学：利用时间相关单光子计数（TCSPC）技术测量荧光寿命，并进行Lippert-Mataga分析评估激发态偶极矩变化。
3. 3.
   单分子荧光光谱学（SMFS）：采用共聚焦显微镜进行荧光寿命成像（FLIM）和荧光强度轨迹（FITs）采集，将发色团分散于非极性聚苯乙烯（PS）和极性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物基质中进行单分子探测，并通过Hanbury Brown-Twiss（HBT）实验进行反聚束测量确认单发射体行为。
4. 4.
   超快瞬态吸收光谱学：采用飞秒瞬态吸收（fsTA）和纳秒瞬态吸收（nsTA）光谱技术，在不同极性溶剂中追踪激发态物种的演化及三线态布居动力学。
5. 5.
   理论计算：运用含时密度泛函理论（TDDFT）计算垂直激发能（VEEs），并使用PySOC包计算自旋-轨道耦合（SOC）常数以评估系间窜越（ISC）效率。

三、研究结果

合成与结构性质

研究人员合成了碗状Corannulene衍生物C-NMI和C-NBI。晶体学分析显示两者均呈碗状构型，C-NMI的碗深为0.921 ?，C-NBI的碗深略高，为1.004 ?。

光学性质

通过溶剂依赖性紫外-可见吸收和荧光发射测量发现，C-NMI和C-NBI的吸收光谱对溶剂极性不敏感，但荧光发射表现出显著的溶剂致变色效应。C-NMI在极性乙腈（ACN）中发射峰相比非极性甲苯（TOL）红移约15 nm并伴随谱带展宽，表明存在CT态特征。C-NBI则表现出更强的溶剂极性依赖性，从TOL到ACN发射峰红移约50 nm，证实了更显著的CT态。相对荧光量子产率（Φ_Fl）测量显示，C-NMI在ACN中Φ_Fl略有下降，而C-NBI在ACN中Φ_Fl显著降低至15.5%，与弱发射CT态的稳定化一致。TCSPC测量显示C-NMI在所有溶剂中均为单指数衰减，而C-NBI呈现双指数衰减，分别对应局域激发（LE）态和CT态。Lippert-Mataga分析揭示C-NBI的激发态偶极矩变化（Δμ = 15.92 D）远大于C-NMI（Δμ = 8.27 D），证实C-NBI具有显著增强的CT特征。

单分子荧光测量

在非极性PS和极性PMMA基质中进行单分子荧光测量。C-NMI在PS中表现为高光子计数的单步FITs，归属于LE态发射；在PMMA中则表现为较低光子计数的单步FITs，归属于混合LE-CT态。C-NBI在PS中呈现两步FITs，初始高强度对应LE态，后续低强度对应弱CT态；在PMMA中同样呈现两步FITs，但第二步的CT态发射更为显著，表明极性PMMA基质通过介电屏蔽和偶极-偶极相互作用有效稳定了CT态。荧光寿命分布分析进一步证实了上述状态归属。反聚束实验确认了单发射体行为。

飞秒瞬态吸收测量

通过飞秒瞬态吸收（fsTA）光谱研究激发态演化。C-NMI在TOL中经全局拟合得到三个组分：热单线态（振动弛豫时间τ_VR = 30.9 ps）、松弛的单线激发态（寿命1.2 ns）和长寿命的三线激发态。在ACN中，C-NMI同样得到三个组分，但中间组分的CT特征增强。C-NBI在TOL中经两组分模型拟合，热单线态（CT特征）以93.3 ps弛豫形成松弛的单线CT态。在ACN中，热单线态（CT特征）弛豫时间为302.4 ps，形成的松弛单线CT态寿命超出仪器检测窗口。

纳秒瞬态吸收测量

纳秒瞬态吸收（nsTA）测量在三线态探测中，C-NMI在TOL和ACN中均观察到位于约540 nm和530 nm的激发态吸收（ESA）带，氧气猝灭实验证实其为三线态吸收，拟合得到三线态寿命（τ_T）分别为3.13 μs和14.42 μs。C-NBI在ACN中测得τ_T为4.40 μs，而在TOL中因衰减动力学较差无法可靠拟合。

单线态氧量子产率测量

单线态氧量子产率（Φ_Δ）测量结果显示，C-NMI在TOL中为16.6%，在ACN中为34.6%；C-NBI在TOL中为6.6%，在ACN中为12.1%。这定量反映了两种化合物三线态布居的差异。

计算细节

量子化学计算表明，C-NMI具有较小的单重态-三线态能隙（ΔE_ST，S₁-T₄ = 0.12 eV）和较高的SOC矩阵元（〈S₁|H_soc|T₄〉 = 0.18 cm^-1），相比C-NBI（ΔE_ST = 0.23 eV，SOC = 0.14 cm^-1）更有利于系间窜越（ISC），从而解释了C-NMI中更显著的三线态布居。

四、总结与结论讨论

综合稳态光谱、单分子荧光、时间分辨光谱和理论计算，研究人员绘制了C-NMI和C-NBI在非极性和极性环境中的激发态弛豫路径雅布隆斯基图。研究表明，分子架构（单vs.双酰亚胺单元）和局部介电环境共同决定了碗状Corannulene发色团的激发态行为。

研究结论翻译：

总之，在系综和单分子水平上，在截然不同的介电环境中探索了碗状Corannulene发色团C-NMI和C-NBI的激发态动力学。C-NBI发射光谱中从TOL到ACN约50 nm的显著红移以及明显的溶剂致变色行为表明，其CT特征相对于C-NMI（从TOL到ACN约15 nm）显著增强。此外，溶剂依赖的系综荧光测量，包括发射光谱、Φ_Fl和荧光寿命测量，揭示了C-NMI中存在混合LE-CT态，而C-NBI在极性条件下主要表现为CT态。C-NMI和C-NBI在PS和PMMA基质中的单分子荧光测量确立了电荷转移行为的介电依赖性。在C-NMI中，在非极性PS和极性PMMA基质中观察到的单步FITs分别揭示了LE态和混合LE-CT态。相比之下，C-NBI在两种基质中均表现出两步FITs，表明在PS中具有弱CT特征，在PMMA中具有主导CT特征，这一点由光子计数和荧光寿命分布图谱所证实。利用飞秒瞬态吸收光谱在具有不同介电常数的溶剂中研究了C-NMI和C-NBI中光激发态的演化以及三线态布居。互补的纳秒瞬态吸收测量和量子化学计算进一步证实了三线态在C-NMI和C-NBI中的参与。这些发现为弯曲芳香发色团中的CT过程提供了分子层面的见解，对未来光子学和光电材料具有重要意义。该论文发表于《Chemical Science》。