模拟瞬态吸收揭示近红外纳米石墨烯发射体中扭转依赖的非辐射弛豫

《Chemical Science》：Simulated transient absorption reveals torsion-dependent nonradiative relaxation in a near-infrared nanographene emitterOpen Access

　　

功能化纳米石墨烯是新兴的近红外发射体，但其超快激发态动力学背后的微观路径仍难以捉摸。在此，研究人员将原子级非绝热模拟与瞬态吸收（TA）建模相结合，分析了一种供体-受体纳米石墨烯中的弛豫机制。研究人员发现，在初始布居的高激发态衰变过程中，跃迁密度从取代基重新分布到纳米石墨烯核心。这一早期过程在完全柔性和二面角约束的轨迹中均会发生。相反，向最低激发态的弛豫强烈依赖于扭转：冻结供体-受体二面角会抑制这种非绝热衰变，并将布居捕获在较高激发态中。将TA信号分解为基态漂白（GSB）、受激发射（SE）和激发态吸收（ESA），阐明了进入最低激发态与近红外受激发射的增强相关，而激发态吸收在此光谱窗口中保持较弱。这些结果区分了早期电子弛豫与扭转辅助的态间衰变，并阐明了结构动力学如何塑造功能化纳米石墨烯中与高效近红外发射相关的光谱特征。这些见解为控制激发态弛豫和增强近红外发射体的光学增益提供了分子层面的设计原则。

基于模拟瞬态吸收的纳米石墨烯激发态弛豫机制解读

**1 引言**

有机半导体因其强发光、结构可调性和溶液加工兼容性，长期被探索为光放大活性介质。然而，在实际激光应用中，受激发射与激发态吸收之间的光谱重叠会产生竞争性吸收损耗，严重限制稳定的光学增益。原子级精确的纳米石墨烯具有高光稳定性和高度可调的电子结构，为克服这些限制提供了新平台。通过自下而上合成，可获得尺寸、形状和边缘结构精确可控的纳米石墨烯，进而调控其光学性质。特别是基于二苯并[hi,st] ovalene（DBOV）的供体-受体功能化纳米石墨烯DBOV–FAI，在引入吸电子取代基后展现出强近红外发射和光学增益特征。然而，其激发态弛豫路径与光学增益之间的微观联系仍不清楚。因此，本研究旨在利用原子级非绝热模拟结合瞬态吸收（TA）建模，揭示DBOV–FAI中超快激发态动力学的微观机制。

**2 结果与讨论**

研究人员首先通过非绝热激发态分子动力学模拟，研究了DBOV–FAI的光诱导动力学。模拟的吸收光谱复现了实验的主要特征，包括低能吸收带（S₁主导）和高能吸收带（多个激发态贡献）。在400 nm附近泵浦激发下，初始布居主要进入S₈和S₇态。分析跃迁密度空间分布发现，高激发态（如S₄、S₇、S₈）主要定域在FAI供体单元，而低激发态（S₁、S₂、S₃）主要定域在DBOV受体核心。自然跃迁轨道分析表明这些态具有Frenkel激子特征，无显著电荷转移，因此动力学被解释为激发能从供体到受体的重新分布，而非光致电荷转移。

时间布居演化显示，初始高激发态在几十飞秒内快速衰减，布居经由中间态转移到S₂，随后较慢地转移至S₁（皮秒时间尺度）。跃迁密度分数分析进一步表明，激发最初分布在供体单元上，约100飞秒内转移至DBOV核心，且供体间的初始不对称热涨落会先驱动供体间的再分布，随后再向核心转移。在更长时间尺度，动力学主要受DBOV核心内S₂→S₁弛豫控制。

为探究S₂→S₁弛豫的机制，研究人员进行了约束供体-受体二面角的模拟。结果显示，冻结二面角会强烈抑制S₂→S₁布居转移，导致S₂长寿命化，而早期高激发态弛豫几乎不受影响。这表明扭转自由度充当“门”，通过结构演变促进激发态向发射态的弛豫，而非直接增强某一特定非绝热耦合。

进一步，研究人员采用on-the-fly doorway–window（DW）方法计算了瞬态吸收泵浦-探测（TA-PP）信号，并分解为基态漂白（GSB）、受激发射（SE）和激发态吸收（ESA）贡献。模拟信号与实验良好吻合：GSB出现在约2.1 eV，SE在约1.8–1.9 eV随时间增强，ESA则在约2.4–2.5 eV呈现主导带，并在约1.5 eV有较弱特征。SE增长与S₁布居积累一致，而S₂由于与基态的跃迁偶极矩较小，其对SE贡献微弱。ESA主要由S₂产生，与SE光谱分离，从而避免在增益窗口内淬灭受激发射。偏振分辨模拟进一步揭示了不同跃迁偶极矩取向对GSB和SE强度的影响，支持了弛豫过程中跃迁偶极矩方向的变化。

**3 结论**

本研究结合on-the-fly模拟与实验测量，系统研究了DBOV–FAI的超快非绝热动力学和瞬态吸收响应。模拟的TA光谱在光谱特征和时间演化上均与实验一致。分析表明，SE信号由最低激发态S₁主导，而S₂尽管瞬态布居，但因跃迁偶极矩小贡献微弱。ESA主要移向高探针能量，与SE带重叠减小，防止了增益区域中受激发射的有效淬灭。相反，S₂中的布居捕获会因SE强度降低而不利于光学增益。供体-受体扭转运动在促进高效内转换和向发射态S₁的布居转移中起核心作用，约束该运动会抑制内转换通道。总体而言，这些发现建立了超快激发态动力学与光学增益产生之间的直接联系，为开发具有改进激光性能的纳米石墨烯材料提供了机制见解和实用设计原则。