多电子还原硼杂环戊二烯合成稀土硼杂环戊二烯负离子夹心配合物

《Chemical Science》：Synthesis of rare-earth borolide sandwich complexes by multi-electron borole reductionOpen Access

　　

稀土（RE）元素有限的氧化还原化学意味着与RE化合物进行多电子转移反应是一项重大的合成挑战。在此，研究人员展示了在两种互补的RE反应体系中硼杂环戊二烯的多电子还原。在第一种方法中，含有苯四负离子配体的双金属镧（iii）化合物[(η⁵-C₅iPr₅)La(μ:η⁶:η⁶-C₆H₆)La(η⁵-C₅iPr₅)]还原两当量的二茂铁基–硼杂环戊二烯FcBC₂(SiMe₃)₂C₂Me₂（1），得到含有6π-芳香性硼杂环戊二烯二价负离子的双夹心配合物[{(C₅iPr₅)RE}FcBC₂(SiMe₃)₂C₂Me₂]（3-RE，RE = La）。在第二种互补反应类型中，将KC₈与1及半夹心配合物[(C₅iPr₅)RE(BH₄)₂(THF)]（RE = Y、La、Dy）结合，同样得到3-RE，但涵盖了更广泛的稀土元素。在3-RE中，硼杂环戊二烯发生两电子还原的证据通过与镁硼杂环戊二烯配合物[Mg(FcBC₂(SiMe₃)₂C₂Me₂)(THF)₃]（2）的比较得到支持。相比之下，通过盐复分解方法合成3-RE是无效的，碱金属还原硼杂环戊二烯也未成功，且2不与稀土前体发生盐复分解反应。镝类似物3-Dy表现出单分子磁体行为，有效能垒为1222(8) cm^?1，磁滞回线可至60 K。

稀土元素通常限于单电子氧化还原过程，这使多电子转移反应成为合成化学中的重大挑战。尽管二价稀土化合物在有机合成、小分子活化、催化及分子自旋量子比特等领域具有广阔应用前景，但明确的一价稀土物种难以捕获，因此基于稀土的氧化还原化学实际局限于单电子转移。为突破这一限制，利用氧化还原活性配体存储和释放电子成为一种有吸引力的替代策略。已有研究表明，三价稀土元素能稳定高度还原的苯负离子，并形成含10π-芳香性苯四负离子的双金属反夹心配合物，这类化合物可作为有效的多电子还原剂。本文基于此，设计利用双金属稀土苯四负离子配合物以及KC₈还原体系，对具有4π-反芳香性的硼杂环戊二烯进行两电子还原，合成稀土硼杂环戊二烯夹心配合物，并探索其作为单分子磁体的潜力。该论文发表在《Chemical Science》。

研究人员设计并合成了二茂铁基取代的硼杂环戊二烯FcBC₂(SiMe₃)₂C₂Me₂（1），并尝试多种还原途径。碱金属还原仅得到不可分离的油状物，镁还原得到模型化合物[Mg(FcBC₂(SiMe₃)₂C₂Me₂)(THF)₃]（2），但2与稀土前体不发生盐复分解。最终通过两种互补方法成功获得双夹心配合物[(C₅iPr₅)RE(FcBC₂(SiMe₃)₂C₂Me₂)]（3-RE，RE = La、Dy、Y）：一是利用双金属镧苯四负离子配合物[(η⁵-C₅iPr₅)La(μ:η⁶:η⁶-C₆H₆)La(η⁵-C₅iPr₅)]还原1；二是将KC₈与半夹心配合物[(C₅iPr₅)RE(BH₄)₂(THF)]及1结合。X射线单晶衍射、NMR光谱（¹H、¹³C、¹¹B、²⁹Si）、UV-vis-NIR光谱、FTIR光谱以及密度泛函理论（DFT）计算用于结构、芳香性和电子结构表征；DC/AC磁化率测量、磁滞回线测量和基于完全活性空间自洽场（CASSCF）的多参考计算用于研究磁性质。

**结果与讨论**：通过合成实验发现，1可由[Fc(BBr₂)]与1,4-二锂-1,4-双(三甲基硅基)-2,3-二甲基-1,3-丁二烯在己烷中经盐消除反应获得。碱金属还原1仅得到无法提纯的油状物，可能源于副反应。镁还原可得到2，但2不能与[(C₅iPr₅)RE(BH₄)₂THF]发生盐消除。相比之下，[(C₅iPr₅)La(C₆H₆)La(C₅iPr₅)]能在苯中还原两当量1生成3-La；而Y/Dy类似物因离子半径较小，该途径无效。将KC₈、1与[(C₅iPr₅)RE(BH₄)₂THF]（RE = Y、La、Dy）在苯中反应，则可获得3-RE。X射线结构显示，1的C₄B环呈现明显键长交替，硼原子偏离C₄平面0.298(2) ?，体现反芳香性；2和3-RE的C₄B环接近平面，键长趋于平均化，表明还原后形成6π-芳香性硼杂环戊二烯二价负离子。3-RE为双夹心结构，稀土离子夹在η⁵-C₅iPr₅和η⁵-硼杂环戊二烯之间。随镧系收缩，3-Dy和3-Y的金属–配体距离比3-La更短，夹心角度更大。

**计算研究**：核独立化学位移（NICS）计算显示，1的C₄B环NICS(1)ZZ为+18.94 ppm（反芳香），而2、3-La、3-Y分别为