超级氧化多孔碳用于镧系元素吸附

《Dalton Transactions》：Super-oxidized porous carbons for lanthanide sorptionOpen Access

　　

以云杉球果为原料合成的超级氧化多孔碳(SOPC)被证明是两种镧系元素铈(Ce)和镱(Yb)从其硝酸盐溶液中高效吸附的吸附剂。对具有极高BET比表面积(~3400 m² g^?1)的活性炭进行强氧化处理，合成了氧化程度与氧化石墨烯相当(C/O=2.1)、具有较窄孔径分布的纳米多孔结构且BET比表面积相对较大(~1200 m² g^?1)的碳材料。尽管比表面积下降，亲水性SOPC对Ce和Yb的吸附量仍显著增强，达到140–170 mg g^?1，在相同条件下比疏水性未氧化的活性炭前驱体高约20–25倍。对先进同步辐射X射线光谱数据的分析使研究人员能够将金属阳离子吸附量的增加归因于丰富的与碳双键结合的含氧官能团。根据碳K边X射线拉曼散射(XRS)光谱模拟，这些基团主要位于SOPC原子级薄碳壁的广义“孔边缘”或空位缺陷处。令人惊讶的是，对Yb L₃边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的分析并未揭示纳米限域效应，表明Ce和Yb阳离子以水合态被容纳在SOPC亚纳米孔入口位点，同时保持其在溶液中的氧化态。SOPC能够从浓度为10 mg L^?1的Yb或Ce溶液中去除高达99%的Ln。如果在类似的强氧化处理后能保留更大部分的比表面积，吸附容量有可能进一步增加。

**超级氧化多孔碳对镧系元素吸附性能的研究解读**

**研究背景与意义**

镧系元素(Ln)在自然界中储量稀少，却在诸多工业领域有着广泛应用，因此从各类废料中回收Ln元素被公认为极其重要但又颇具挑战性的课题。由于Ln元素间物理化学性质极为相似，其在复杂混合物中的分离十分困难，大量研究致力于开发新型分离方法和设计能够高效去除废液中Ln元素的新型吸附材料。多孔碳材料因其超大比表面积(SSA)而被视为有效的吸附剂，但固有的疏水性限制了其对包括Ln和锕系元素(An)在内的多种物种的吸附。通过表面氧化引入含氧官能团可将疏水碳转化为亲水材料，从而提升吸附容量。此前研究已制备出被称为“超级氧化多孔碳”(SOPC)的材料，其氧化程度与氧化石墨烯(GO)相当(C/O约2.1)，且具有最高可达1150 m² g^?1的微孔比表面积。然而，SOPC对其他元素包括Ln族元素的吸附能力此前尚缺乏实验数据。本研究旨在填补这一空白，系统考察SOPC对Ce和Yb两种代表性镧系元素的吸附性能与机制，并探索其在混合体系中的选择性。该研究以天然生物质废弃物云杉球果为前驱体，兼具环境效益，论文发表于《Dalton Transactions》。

**研究技术与方法概述**

该研究以瑞典于默奥地区采集的云杉球果鳞片为原料，经管式炉热解制备生物炭，再经KOH活化获得高比表面积云杉球果活性炭(SCAC)，随后以过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈进行长时间氧化处理制得SCAC-APS。表征技术包括氮气吸附法测定比表面积与孔径分布、X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素组成与化学态、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析(TGA)表征含氧官能团类型。吸附实验采用批量法，结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定离子浓度变化。机理研究运用了高能量分辨荧光检测X射线吸收谱(HERFD-XAS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱以及X射线拉曼散射(XRS)光谱，并辅以基于密度泛函理论(DFT)的X射线吸收光谱(XAS)模拟。

**研究结果与分析**

**3.1 超级氧化碳材料的合成与表征**

SCAC前驱体具有极高的BET比表面积(3430 m² g^?1)。经氧化后比表面积显著下降至1240 m² g^?1，但鉴于样品极高的氧化程度(C/O=2.1)，该比表面积仍然相当可观。孔径分布分析显示，氧化过程中介孔(2–4 nm)塌缩，而更小的孔得到保留，样品基本为微孔材料，其中约270 m² g^?1的面积来自直径小于1 nm的孔。XPS分析表明，SCAC前驱体为低氧含量的疏水材料(C/O=31.3)，经过硫酸铵处理后C/O降至2.1，C–O(羟基、环氧基、醚基)和C=O(羰基、羧基)组分均显著增加。FTIR光谱中出现羟基(~3400 cm^?1)、羰基/羧基(~1730 cm^?1)、酚羟基(1380 cm^?1与1185 cm^?1)以及环氧基(1050–800 cm^?1)的特征吸收，与氧化石墨烯的FTIR谱图具有一定相似性。TGA分析显示氧化后样品在约250°C出现与单键氧基团脱除相关的质量损失，300°C以上的连续失重则归因于双键氧基团(羰基和羧基)的进一步脱除。高氧化度(C/O=2.1)与高BET比表面积(1240 m² g^?1)及三维多孔结构的结合，使超级氧化活性炭在吸附应用中具有独特优势。

**3.2 Ce、Yb及Ce/Yb混合物的吸附实验**

未经氧化的SCAC对Ce³⁺吸附接近于零，对Yb³⁺在100 mg L^?1溶液中最高吸附量为23.5 mg g^?1。氧化后SCAC-APS对Ce³⁺和Yb³⁺的吸附量在100 mg L^?1时分别达到145.2和172.4 mg g^?1，相比未氧化样品提高约20–25倍。在10 mg L^?1和1 mg L^?1浓度下，去除效率均达到约99%。对于Ce/Yb二元混合体系，在100 mg L^?1时两种阳离子的总吸附量与单组分体系相当，但各自吸附量有所下降(分别为88.4和92.9 mg g^?1)；在所有测试浓度下，Ce和Yb的吸附均未显示出显著的分离因子，表明SCAC-APS对二者无显著选择性。值得注意的是，强氧化处理导致的比表面积三倍下降并未阻碍吸附性能的显著提升，说明亚纳米级微孔足以容纳水合的Ce³⁺和Yb³⁺阳离子。此外，SCAC-APS对Ce和Yb的吸附容量优于文献报道的氧化石墨烯(31.6 mg g^?1与54 mg g^?1)。

**3.3 Ce和Yb的化学态分析**

HERFD-XAS光谱分析表明，SCAC-APS样品在吸附不同浓度Ce、Yb或其混合物后，各吸收边的后边区域无明显差异。在未氧化的SCAC中检测到少量Ce(IV)组分(约15–20%)，推测与氧化铈沉淀有关；而在SCAC-APS中未观察到Ce(IV)，这可能与材料表面高丰度羧基导致的酸性环境有关。所有氧化材料实验中均确认Yb和Ce以三价阳离子形态被吸附，与溶液中的价态一致。由于Ce体系存在混合价态，详细的EXAFS拟合仅对Yb体系进行。所有样品的傅里叶变换EXAFS谱在约1.9 ?(未校正相位)处呈现主导峰，对应Yb的第一氧配位壳层。拟合结果表明，Yb的氧配位数约为8，平均Yb–O键长为2.33 ?，且这些结构参数在不同样品间几乎保持不变，表明Yb在SOPC亚纳米孔内以与溶液中相似的水合态存在，并未因纳米限域效应而产生显著的配位环境畸变。

**3.4 XRS测量与碳K边探针**

碳K边XRS光谱用于识别有利于镧系元素吸附的官能团。与SCAC相比，SCAC-APS的285.6 eV峰强度降低并出现不对称性，同时约288.5 eV处出现新结构。DFT模拟采用不同手性的碳纳米管(CNT)组合来近似描述微孔碳结构。结果显示，(6,6)型扶手椅结构CNT的模拟谱与SCAC的实验谱最为接近，内径8.2 ?与实验测得的微孔宽度分布峰值(约8.5 ?)一致。通过对CNT边缘和壁面上连接不同含氧官能团(羧基、羟基、环氧基)的碳原子进行XAS谱模拟并与实验谱对比，发现SCAC-APS的谱图可以通过CNT组合谱与羧基、边缘羟基贡献的叠加来重现。这一模型还成功解释了SCAC-Ce和SCAC-APS-Ce样品的谱图变化。模拟结果表明，Ce的吸附主要与连接在广义“孔边缘”碳原子上的双键氧官能团有关，而碳壁面上的吸附并不占优势，这与氧化石墨烯的吸附机制一致。

**讨论与结论**

讨论部分指出，SCAC-APS中Yb(III)在亚纳米孔内的吸附以水合态形式存在，与溶液中的水合壳层类似，未观察到预期的纳米限域效应。强氧化处理带来的吸附性能大幅提升主要归因于丰富的双键氧官能团(羰基/羧基)含量，这些基团倾向于位于多孔碳无序结构中的缺陷边缘位点。采用CNT组合对微孔碳进行建模的新方法尽管高度理想化，但与实验光谱取得了出色的吻合。研究的核心结论如下：(1) 疏水性SCAC(C/O约31)氧化后比表面积由3430 m² g^?1降至1240 m² g^?1，主要源于大于约1.5 nm的孔塌缩；(2) SCAC-APS氧化程度(C/O=2.1)与氧化石墨烯相当，具有亲水性、窄孔径分布，多数孔径小于1 nm；(3) SCAC-APS的孔径与水合Ce(III)和Yb(III)阳离子直径相当；(4) 氧化处理使Ce(III)吸附量由约4.5 mg g^?1提升至145 mg g^?1，Yb(III)由23 mg g^?1提升至172 mg g^?1，在10 mg L^?1溶液中去除效率达98–99%；(5) Ce(III)/Yb(III)混合溶液吸附无显著选择性；(6) HERFD和EXAFS分析显示吸附后阳离子的化学态几乎不变，水合壳层与溶液状态相似；(7) 新提出的CNT组合模型能出色重现实验XRS光谱；(8) XRS模拟与XPS数据显示吸附增强与双键氧官能团密切相关，吸附位点可概括为仅与两个碳原子相连的“边缘”碳；(9) 鉴于氧化处理导致比表面积降低近三倍，若能在同等氧化度(C/O=2.1)下避免孔塌缩，SOPC吸附容量有望进一步提升至约500 mg g^?1。总体而言，SOPC的Ln吸附机制与氧化石墨烯相似，但提供了显著更高丰度的“边缘”吸附位点，且利用天然生物质前驱体(云杉球果)不仅避免了合成氧化石墨烯所需的强酸，还实现了木材/林业废弃物的回收利用。未来需进一步研究通过表面官能化实现不同Ln元素选择性吸附的可能性。