铜上的N-杂环卡宾：表面功能化与刻蚀之间动态且敏感的相互作用

《Chemical Science》：N-Heterocyclic carbenes on copper: a dynamic and sensitive interplay between surface functionalization and etchingOpen Access

　　

在N-杂环卡宾（NHCs）作为表面配体这一不断扩展的研究领域中，本工作研究了（苯并）咪唑-2-亚基在表面功能化过程中对铜的刻蚀作用。为控制和区分自组装单分子层（SAM）形成与NHC介导的氧化性铜刻蚀，研究人员优化了实验参数。考察了NHC设计、浓度、溶剂选择、温度、可见光照射、氧含量及沉积时间等依赖性，从而深入理解了功能化与刻蚀之间动态且敏感的相互作用。与所有实验结果一致，研究人员提出了一种由双(NHC) Cu^I配合物形成驱动的刻蚀机理。一个先前未被识别但经常被报道的N 1s X射线光电子能谱（XPS）峰，其结合能（BE）为398.8(2) eV，被谨慎地解释为两个NHC结合到同一Cu⁰吸附原子上——这是金属刻蚀的瞬态中间体。其结构、N 1s BE以及高还原电位（E_Cu0/CuI）均得到密度泛函理论（DFT）的支持。由于这项工作为N 1s XPS谱图解析和NHC介导的铜相转变提供了新的视角，有助于统一看似矛盾的文献报道。

N-杂环卡宾（NHCs）作为表面配体近年来受到广泛关注。近期研究发现，NHCs不仅能结合金属表面，还能从表面提取金属原子，导致刻蚀。然而，不同文献报道中NHCs表现出还原、氧化、氧化还原中性、保护或活化等相互矛盾的角色。表面功能化与刻蚀是两个动态且同时发生的现象，有时相互竞争，但此前缺乏系统研究。因此，这项研究旨在系统探索NHCs在铜表面功能化过程中对铜的刻蚀行为，并建立统一机理。研究人员优化了多种实验参数，提出了由双(NHC) Cu^I配合物驱动的刻蚀机理，将XPS中398.8 eV峰归因于双NHC-Cu⁰吸附原子瞬态中间体，为统一文献提供了新视角。该成果发表在《Chemical Science》上。

研究人员主要运用了X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态；结合电喷雾电离质谱（ESI-MS）检测刻蚀液中的铜配合物；紫外-可见光谱（UV-vis）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量跟踪刻蚀过程；原子力显微镜（AFM）和白光干涉仪（WLI）表征表面形貌；循环伏安法（CV）研究电化学行为；并利用密度泛函理论（DFT）计算模拟结构、N 1s结合能和氧化还原电位。此外还采用了物理气相沉积（PVD）进行对比。这些方法共同揭示了功能化与刻蚀的相互作用。

**XPS分析中的一个奇点（A curiosity in XPS analysis）**：研究人员在用NHC修饰铜表面时，XPS N 1s谱中除了常见的400.7 eV峰外，还反复出现398.8 eV峰。改变溶剂、前体、沉积方法、基底等都无法消除该峰。在金银和粉末样品中只出现一个峰，排除了杂质和X射线损伤。文献中对此有不同解释，但均不完善。研究人员因此系统研究这一现象。

**控制刻蚀（Controlling the etching）**：研究人员以BIMe为模型，筛选溶剂发现：非极性溶剂中几乎不功能化和刻蚀；极性非质子溶剂（如CH₂Cl₂）中XPS出现两个峰，铜膜两天内溶解；醇类溶剂中功能化慢，无刻蚀。负对照实验表明刻蚀需要活化的