光电化学(PEC)系统为将太阳能转化为除传统水裂解之外的高价值化学品提供了一条可持续途径。然而,经典PEC水裂解的实用可行性受到缓慢的析氧动力学、热力学上坡能垒以及严重电荷复合等瓶颈的严重制约,这些问题促使人们寻找替代阳极反应。本综述聚焦于两种替代水氧化的前景方案,包括PEC生成H?O?和有机分子转化,二者通过实现更有利的反应热力学和动力学来规避上述局限性。我们系统总结了相关PEC化学合成的前沿进展,详细阐述了H?O?生成和有机转化领域的基本反应机理、光电极优化策略以及多样化的反应器构型。我们进一步讨论了原位PEC H?O?生成与有机氧化之间的协同整合,这种组合在提高电荷利用率和多样化PEC合成路径方面具有显著优势。尽管已取得这些进展,仍面临重大挑战,包括界面调控、长期催化剂稳定性、实际操作条件以及可放大反应器制造等方面,我们在文中对此进行了详细阐述并讨论了相应的未来研究机遇。本综述旨在为构建耐久、高效、多功能的PEC平台提供指导,以促进可持续的太阳能转化化学品过程。