综述：用于空气中微塑料和纳米塑料定性定量分析的分析热解技术

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Analytical Pyrolysis for the Qualitative and Quantitative Determination of Airborne Microplastics and Nanoplastics

　　

摘要：空气中的微塑料和纳塑料（MNPs）因其持久性、广泛分布及潜在健康影响，正成为备受关注的全球新兴污染物。由于粒径与PM2.5相当，它们可被吸入并深入呼吸道。由于环境中浓度低、基质复杂，且颗粒尺寸往往低于当前显微光谱技术的检测下限，其检测与定量仍面临巨大挑战。热解-气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）提供了一种强大的基于质量的分析方法，能够不受粒径限制地实现聚合物的鉴定和定量。本综述批判性地审视了利用Py-GC-MS进行空气MNPs分析的当前方法论，包括采样策略、前处理方案、仪器参数及数据建模方法。技术就绪水平评估揭示了方法标准化程度有限和验证不足的问题，尤其是针对纳塑料方面。要实现大气常规监测，需要标准化工作流程、统一的聚合物特异性标记物、实验室间验证以及改进的报告实践，从而将Py-GC-MS确立为空气MNPs评估的核心技术。

引言：微塑料颗粒（MPs）和纳塑料颗粒（NPs），以下统称MNPs，近年来已成为研究最为广泛的环境污染物之一。MNPs是指具有不同形态（纤维、泡沫、薄膜、碎片、颗粒、碎片）且尺寸在1毫米至1微米之间的塑料碎片。小于1微米的颗粒被称为纳塑料（NPs）[1]。MNPs可分为初级MNPs，即有意制造为这种微观尺寸的颗粒，以及次级MNPs，来源于较大塑料材料的环境降解[2]。MNPs已在所有环境中被检测和定量：海洋[3]、湖泊和河流[4]、[5]、沉积物[6]、土壤[7]、冰川[8]、大气[9]、生物体[10]、[11]，甚至人体[12]。MNPs通常因垃圾管理不善而进入生态系统，随后扩散到环境中[13]。此外，由于各环境区室相互关联，一个区域的污染必然导致另一个区域的污染，例如河流和湖泊作为MPs向海洋环境输送的通道[14]。

MNPs可释放添加剂（如具有心血管、呼吸和神经系统影响的内分泌干扰物），并可作为其他污染物的载体，这些污染物可吸附在其表面[15]。鉴于MNPs的广泛存在，它们可进入食物链并通过膳食暴露被摄入，此外还可被吸入，这突显了MNPs鉴定和定量分析的重要性[16]。人类通过摄入、吸入和皮肤接触暴露于MNPs，已成为日益突出的环境和公共卫生问题。研究已在人体生物流体中检测到MNPs的存在，例如血液[17]、尿液[18]，以及在器官系统中如肺部[19]、[20]、肝脏[21]和大脑[22]。MNPs与潜在不良健康效应之间的关联正受到越来越多的研究关注。实验和观察性研究提示可能与系统性疾病存在关联[23]。MNPs的吸入暴露被认为可能与呼吸道刺激[24]、慢性炎症[25]、氧化应激[26]、哮喘加重和纤维化过程[27]、[28]有关。然而，目前的证据仍属初步，MNPs暴露与特定人类疾病之间的因果关系尚未得到确认[23]。

空气是一个被严重忽视的环境区室，尤其是与水和土壤相比。空气污染可在户外大气环境和室内环境中进行研究。户外环境中MPs的来源主要是轮胎磨损、道路灰尘和工业排放[29]。在室内环境中，来源包括衣物、纺织品释放的微纤维以及塑料材料的降解[30]。在户外环境中，空气中MPs浓度随地理分布和土地利用而异，受城市区域和高人口密度的影响。然而，由于气象条件（降雪和降雨等降水）和大气混合促进了颗粒扩散和沉积，户外浓度通常低于室内[31]。室内环境由于气流有限且纺织品（如衣物、地毯和织物家具）普遍存在，MPs积累水平往往更高[32]。

空气MPs的鉴定和定量方法差异较大，从样品的光学检查到光谱和质谱的使用不一[33]。光学显微镜是MPs鉴定的有价值初步方法，因为它允许快速且低成本地鉴定。然而，该方法缺乏可重复性，容易产生假阳性，尤其是由于对天然颗粒的误鉴定[34]。因此，需要采用更先进的技术，如振动光谱方法（如傅里叶变换红外显微镜（μ-FTIR）、拉曼显微光谱（μ-Raman））和热分析方法，以实现可靠的鉴定和定量[35]。μ-FTIR和μ-Raman是强大的技术，可提供MPs的聚合物组成信息，以及粒径和形态[36]、[37]。然而，这些方法受基质干扰影响，且依赖于最小粒径（μ-FTIR约为20微米，μ-Raman约为1微米），无法检测更小的NPs[38]。质谱（MS）越来越多地被用作鉴定和定量MNPs的技术，其不受粒径限制，而是受所用MS的灵敏度限制。最常用的MS技术是热解-气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS），因其检测限低、灵敏度高。Py-GC-MS是一种强大的技术，利用闪式热解产生的特征指纹来鉴定和定量样品中的聚合物组分[39]、[40]、[41]、[42]。在Py-GC-MS过程中，聚合物在微型炉中于特定且高度可重复的温度下热解（通常为550或600°C），该炉直接与气相色谱仪连接，热解产物经气相色谱系统分离后由质谱分析。与光谱技术不同，Py-GC-MS可以定量环境样品中聚合物的质量。定量通常使用参考聚合物或聚合物混合物的外标校准曲线，利用热解标记物获得[43]。提取热解标记物，使用该离子的峰面积创建外标校准曲线。对于空气MNPs的定量分析，定量结果以质量浓度表示，其量纲为MNPs质量/样品体积/通量。尽管如此，尽管Py-GC-MS在分析空气MNPs方面显示出相当大的潜力，但进展仍然有限。由于Py-GC-MS是一种基于质量的技术，其灵敏度取决于空气采样期间收集的MNPs量，这在以低MNP浓度为特征的大气区室中可能构成限制。NPs的测定仍然具有挑战性。由于其小尺寸（<1微米），在使用主动采样器采样时，NPs可能无法被常规滤材有效保留，或在样品制备过程中使用的过滤步骤中损失。这种损失可能导致对空气样品中实际NPs组分的低估。大气样品的分析还因无机和有机颗粒物的存在而变得复杂，这些颗粒物可能影响热解行为并引入基质效应。例如，Mattonai等人表明硫酸铵可以在PM2.5中MNPs的定量中产生基质干扰[44]。

此外，专门针对空气MNPs的协调方法仍然缺乏。尽管Py-GC-MS分析特定颗粒类别（如轮胎和道路磨损颗粒）的标准方法已经存在[45]，但针对其他聚合物MNPs的Py-GC-MS分析标准方法仍然缺乏。这反映在监测的技术就绪水平（TRL）上[46]，如第6节所述。在这一快速发展的背景下，本综述旨在概述Py-GC-MS用于空气MNPs分析（包括户外和室内环境）的当前进展和应用，突出方法论的发展和仍存在的挑战。

文献综述所采用的方法论：本综述设计为一篇受PRISMA指南原则启发的批判性文献综述，在适用的情况下遵循该指南（图S1）。我们关注最近的研究，这些研究利用Py-GC-MS在室内和户外环境中对空气MNPs进行鉴定和定量。在Scopus、Web of Science和PubMed等科学数据库中进行文献检索，使用关键词和术语的组合，检索2022年1月至2026年6月发表的出版物。

采样方法：空气MNPs采样最常用的方法基于主动或被动方法。主动采样可在有限时间内进行，使用可放置在室内外两处的电动泵。最常用的主动采样器是泵吸式采样器，通过机械泵在已知流速下将空气强制通过一个或多个过滤阶段。大多数用于收集空气MNPs的主动采样器能够收集PM2.5范围内的颗粒[47]。

Py-GC-MS分析：热解是在惰性气氛（通常为氦气气氛）下对材料进行热降解。微型炉Py-GC-MS系统的示意图见图2[73]。这里，GC-MS系统通常配备一根预柱，以防止高热解产物污染沸点较高的产物。当MNPs被热解时，它们释放挥发性热解产物，这些产物可经气相色谱分离并用质谱分析[74]、[75]。

目前可获得的结果、预测模型及其应用：近年来的文献中，利用主动和被动采样方法，在室内和户外环境中对空气微塑料进行了研究。鉴于方法上的差异（不同的采样技术、粒径分级或分析的聚合物类型），可比性往往有限，本节提供Py-GC-MS定量空气MNPs的文献结果调查，突出检测限和定量限的差异，以及室内和室外报告浓度之间的差异。

空气MPs监测技术就绪水平（TRL）评估的讨论：技术就绪水平（TRL）提供了一个结构化框架，用于评估分析方法和监测流程的成熟度，最初是为技术创新而开发的。这一概念最近已被适应到监测工作流评估中[46]，能够评估整个流程或分析流程中的单个步骤（Aliani等，2026）。TRL在加速最佳实践方法的评估和最终采用方面具有巨大潜力。

结论：如今，MNPs已被公认为存在于所有环境区室中的污染物和污染物，包括大气层，并对生态系统和人类健康产生潜在影响。在这一背景下，Py-GC-MS已成为一种强大的技术，用于在所有环境区室中鉴定和定量塑料颗粒，尤其是在大气中。大气中可吸入的粒径分级部分对振动光谱方法而言是不可及的。大多数空气MNPs...

CRediT作者贡献声明：Francesca Modugno：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，获取资助，概念构思。Natascha Schmidt：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿。Barlucchi Leonardo：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，概念构思。Amy Lusher：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿。Marco Mattonai：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，获取资助。Jacopo La Nasa：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿。

利益冲突声明：? 作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢：本研究得益于NAMC（北大西洋微塑料中心，www.namc.no）的财政支持。作者还感谢挪威研究理事会资助PLASTPOLL21项目（项目编号322191）。

Leonardo Barlucchi | Natascha Schmidt | Marco Mattonai | Amy Lusher | Dorte Herzke | Jacopo La Nasa | Francesca Modugno
比萨大学化学与工业化学系，意大利比萨