《Green Chemistry》：Redefining polyurethanes: green precursors and their pathway toward ready-to-market applicationsOpen Access
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全球聚氨酯（PUs）的生产因其卓越的多功能性和广泛的工业应用而经历了显著增长。然而，其制造仍主要依赖化石来源的原料和能源密集型工艺，引发了重大的环境问题。因此，向可持续聚氨酯生产的转变不仅需要以可再生和废弃物来源的替代品取代传统原材料，还需要开发能够满足工业应
全球聚氨酯（PUs）的生产因其卓越的多功能性和广泛的工业应用而经历了显著增长。然而，其制造仍主要依赖化石来源的原料和能源密集型工艺，引发了重大的环境问题。因此，向可持续聚氨酯生产的转变不仅需要以可再生和废弃物来源的替代品取代传统原材料，还需要开发能够满足工业应用的性能、加工和经济要求的材料。为了对这一快速发展的领域提供全面视角，本综述通过追踪从早期研究（主要关注化石来源前驱体的替代）到近期方法（可持续性日益与性能优化和工业相关性相结合）的转变，对文献进行了批判性评估。在此框架内，本综述提供了关于生物基和废弃物来源的多元醇与异氰酸酯、结构-性能关系、代表性应用领域、非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）以及新兴的生命周期末端策略（包括可回收性和酶解降解）的最新和批判性概述。特别关注识别控制聚氨酯性能的关键因素，并评估可持续配方的工业潜力。总体而言，本工作为选择可持续聚氨酯构建模块提供了一个批判性框架，同时强调了同时解决环境影响、材料性能、工业可行性和循环性以加速下一代绿色聚氨酯商业化的重要性。
1. 引言（Introduction）
1.1 聚氨酯的世界
聚氨酯（PUs）凭借其多功能性已深度融入现代工业与日常生活，从泡沫床垫到涂料、胶粘剂和弹性体均有应用。然而，传统PUs生产依赖化石基前驱体（如异氰酸酯和多元醇）以及有毒催化剂，带来高碳足迹和环境毒性问题。向可持续生产的过渡需兼顾性能、加工性和经济性，但生物基原料的化学反应性差异、成本及供应问题仍是主要挑战。生物基聚氨酯市场规模预计从2022年的3880万美元增长至2031年的6390万美元（复合年增长率5.7%），但多数实验室绿色配方缺乏明确应用定位，难以满足商业标准。
1.2 文献分析与统计概述
1.2.1 绿色原料
对2017–2026年间近250篇文献的分析显示，绿色原料研究集中于多元醇（占88%），而异氰酸酯仅占10%。蓖麻油及其衍生物是使用最频繁的多元醇（占多元醇引用26%），其次为大豆油（7.4%）和棕榈油（3.4%）；纤维素和木质素基多元醇合计占13%。异氰酸酯方面，L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯（LDI）和五亚甲基二异氰酸酯（PDI）分别占32%和31%。LDI源自可再生赖氨酸且产物可生物降解，但成本高、成膜脆；PDI具有低挥发性和高反应活性，但粘度高且供应链不成熟。约79%的文献未将新产品与商业聚氨酯进行对比，仅9.7%同时完成对标和提出工业化路径。
1.2.2 绿色聚氨酯体系的应用
文献中涂料（C.A.S.E.相关）占16%（含C.A.S.E.总计23%），热绝缘占12%。然而，33%的研究未指明最终应用领域，导致无法有效评估材料真实潜力。涂料、胶粘剂、包装等应用对硬度、柔韧性、粘接强度、阻隔性等有特定要求，缺乏应用框架使研究者难以对标商业标准。
1.3 聚氨酯的结构-性能关系及其对可持续体系的相关性
多元醇的分子量和官能度决定链柔性与交联密度：聚醚型多元醇赋予柔韧性和水解稳定性，聚酯型则提供更高拉伸强度和耐磨性；芳香族异氰酸酯（如MDI）反应活性高但耐候性差，脂肪族异氰酸酯（如HDI、IPDI）光学稳定性好且生物相容性优。交联密度增加可提高硬度、尺寸稳定性和耐热性，但过度交联降低断裂伸长率。加工方法（一步法、预聚体法）以及催化剂、发泡剂、固化温度等均显著影响最终性能。
2. 应用、绿色性与批判性评估（Applications, greenness and critical assessment）
2.1 C.A.S.E.应用
2.1.1 表征与性能
涂料需兼具硬度与柔性、良好阻隔性、热稳定性和光学性能；包装材料强调拉伸和抗穿刺性、可控渗透性；胶粘剂需要高拉伸/剪切强度、耐化学品和热稳定性。可持续聚氨酯需针对具体应用进行系统表征。
2.1.2 早期可持续聚氨酯研究：原料替代与批判性评估
早期研究如蓖麻油、葵花籽油、木质素基多元醇用于涂料，但多数未定义应用。部分工作尝试替代80%化石多元醇（如Sovermol?780和废旧PET衍生的BHET）并满足LED封装要求；蓖麻油与Tolonate? XFLO 100的生物胶粘剂剪切强度比商用化石基高2–4倍。然而，许多配方仍使用有毒锡催化剂（如DBTL），建议替换为铋/锌催化体系。同时，单体异氰酸酯（MDI、TDI、HDI）可改用低游离单体三聚体（如Desmodur? eco N 7300），以提高生物基含量并符合法规（EU 2020/1149）。
2.1.3 向应用驱动的可持续聚氨酯的近期进展
最新研究更注重应用导向，例如基于Span 65和Priplast 3238的超疏水涂料（水接触角>150°），或基于蓖麻油、山梨醇单油酸酯和木质素磺酸盐的多功能水性聚氨酯（WPU），兼具抗紫外、光热和防腐性能。在胶粘剂领域，无溶剂双组分聚氨酯实现了拉伸强度15.2 MPa、搭接剪切强度14.5 MPa。控释肥料包膜（如蓖麻油与液化麦秆）可使磷释放持续超过200天，展示了农业应用潜力。
2.2 建筑与施工应用
2.2.1 表征与性能
刚性聚氨酯泡沫（RPUFs）用于结构保温板（SIPs），要求低导热系数（0.02–0.03 W m
-1 K
-1）和高压缩强度；柔性泡沫用于家具和声学领域，需评估密度、压陷载荷挠度（ILD）、拉伸强度和回弹性；阻燃性和尺寸稳定性是刚性和柔性泡沫的共同关键指标。
2.2.2 早期可持续聚氨酯研究：原料替代与批判性评估
建筑领域常用原料包括蓖麻油、大豆油、木质素和废弃物（如咖啡渣、食物废弃物）。例如，全木质素基RPUF导热系数0.0289 W m
-1 K
-1、压缩强度0.13 MPa并改善阻燃性；蓖麻油基聚氨酯改性沥青可提升愈合能力和抗老化性。但部分研究缺失导热系数或应用标准测试，例如基于咖啡渣液化多元醇的泡沫虽然密度和导热系数达标，压缩强度仅2.5–7.3 kPa，不适合实际保温应用。
2.2.3 向应用驱动的可持续聚氨酯的近期进展
近期研究聚焦具体性能需求：开发蓖麻油与IPDI基聚氨酯沥青粘合剂（PUAB），生物基含量>70%，在120°C下工作窗口超60分钟；将木质素和甲壳素加入聚氨酯改性沥青，提高抗车辙和低温抗裂性能。在汽车座椅泡沫方面，含10–20 wt%生物多元醇（蓖麻油或改性棕榈油）的配方满足汽车座椅规范；木质素基多元醇（经碳酸丙烯酯氧烷基化）替代20 wt%聚醚多元醇后，泡沫力学和舒适性达标且所需异氰酸酯含量更低。
2.3 新兴应用
2.3.1 生物医学领域：表征、性能与主要绿色前驱体
生物医学应用约占文献8%，要求严格生物相容性和可控降解性。蓖麻油和聚乙二醇（PEG）常用作多元醇，LDI是最主要的生物基异氰酸酯。例如，蓖麻油/LDI聚氨酯具有形状记忆和良好细胞相容性；PEG基聚氨酯与海藻酸钠复合可用于蛋白质口服递送。近期研究开发了基于丁二酸、癸二酸等生物基单体的聚氨酯弹性体（BPUEs），拉伸强度达26 MPa，20天酶解率82%，并成功用于3D打印骨固定板和软骨支架。此外，含抗菌功能的生物基涂料（如蓖麻油、印楝油）可减少大肠杆菌和金黄色葡萄球菌74%–84%。
2.3.2 其他应用
其他领域包括导电泡沫、艺术品清洁凝胶、传感器、控释肥料和环境污染修复。例如，木质素基聚氨酯泡沫结合聚苯胺可制备用于海洋传感的纳米发电机；蓖麻油/LDI体系用于水稻种子包膜，通过调节LDI含量控制释放性能。在环境修复方面，棕榈油基多元醇泡沫可吸附阳离子/阴离子染料，蓖麻油基泡沫负载纤维素-埃洛石纳米复合物可去除水中重金属离子，并可重复使用多达50次。
3. 超越传统聚氨酯化学的新兴可持续策略与未来展望（Emerging sustainable strategies and future perspectives）
非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）通过环碳酸酯与胺的聚加成反应合成聚羟基聚氨酯，避免了异氰酸酯的毒性。但该路线存在聚合动力学慢、固化时间长、分子量低和力学性能不足等缺陷，且多数研究仍停留在概念验证阶段。在生命周期末端管理方面，酶解（如脂肪酶、酯酶）和化学回收（如水热液化）可回收多元醇和二胺，实现闭环回收。动态共价网络（如氢键、二硫键、亚胺键）赋予聚氨酯自愈合和再加工能力，例如基于香草醛的聚氨酯通过酚-氨基甲酸酯键实现90%以上自修复效率并回收碳纤维。然而，现有研究仍缺乏与商业产品的系统性对标，工业化应用前景需进一步验证。
4. 结论（Conclusions）
本综述分析了近250篇文献，发现可持续聚氨酯研究正从单纯的原料替代转向应用驱动型设计。生物基多元醇（尤其是蓖麻油）仍占主导，而商业化生物基异氰酸酯数量有限。未来需要将原料创新、结构-性能理解、面向应用的设计、严格对标商业材料和技术成熟度评估相结合，同时关注生命周期末端管理（可回收性、可降解性和循环性），才能真正实现绿色聚氨酯的规模化应用。
