CoOx@Ni(OH)? 异质结构锚定于三维聚吡咯泡沫：一种用于高性能无酶葡萄糖传感的柔性无粘结剂电极

《Synthetic Metals》：CoO x@Ni(OH) 2 Heterostructure Anchored on 3D Polypyrrole Foam: a Flexible and Binder-free Electrode for High-Performance Non-enzymatic Glucose Sensing

　　

• 通过无粘结剂直接生长方法制备了柔性CoOx@Ni(OH)2/PPy泡沫电极。
• 锚定的异质结构具有协同的Co2?/Co3?和Ni2?/Ni3?混合价态特征。
• 在10-8000 μM的宽范围内实现了2960和1080 μA mM?1 cm?2的高灵敏度。
• 检测限低至4.4 μM，具有优异的选择性和一个月的稳定性。
• 柔性、无粘结剂设计确保了机械弯曲下的稳健性能。

引言

葡萄糖的快速可靠检测已成为医疗健康、食品加工和生物技术领域的当务之急。在临床诊断中，准确监测血糖水平对于糖尿病——这一发病率和患病率持续上升的慢性疾病的管理和治疗至关重要[1]。同样，在食品和生物技术产业中，精确的葡萄糖定量对于质量控制和工艺优化至关重要[2]。为满足这一需求，传统的酶法葡萄糖生物传感器应运而生，并已成为商业标准，主要因为它们在生理条件下具有高特异性和选择性。这种特异性源于葡萄糖氧化酶等酶的催化活性，这些酶能高效促进葡萄糖的氧化。然而，这些酶法生物传感器的实际应用受到若干固有缺陷的制约，包括生产成本高昂、酶固定化困难，以及对温度、pH等环境因素的敏感性[2][3]。

这些挑战凸显了对稳定、低成本替代方案的迫切需求，从而增加了对开发非酶法传感平台的研究兴趣。

葡萄糖的电化学非酶法检测传统上依赖于贵金属基催化剂（Pt、Au、Pd和Ag），因为它们在葡萄糖氧化方面具有高电催化活性[4]。然而，它们在真实样品中的分析性能受到固有缺陷的根本性阻碍，包括成本高昂、资源稀缺，以及对氯离子和吸附中间产物中毒的高度敏感性。这些因素通常导致电极污染和在复杂生理介质中活性的显著丧失[2][4]。因此，开发高性能、低成本的替代催化剂材料势在必行。

在这一探索中，地壳丰富的过渡金属氧化物（MOx，M = Fe、Co、Ni、Cu、Mo等）作为极具前景的替代方案脱颖而出[5][6]。它们的吸引力在于成本低、储量丰富、物理化学性质可调控，以及源于多种可访问氧化态的丰富氧化还原化学，所有这些都赋予了它们优异的本征电催化活性。其中，钴（Co）和镍（Ni）基氧化物/氢氧化物已被广泛研究，被公认为是碱性介质中葡萄糖电氧化的有前景的催化剂[2][3][7]。

纳米结构氧化钴CoO?的卓越潜力通过其适应性强的性能得到了展示。例如，纳米多孔Co3O4纳米线实现了300.8 μA mM?1 cm?2的强灵敏度、5-570 μM的宽线性范围和5 μM的低检测限[8]；而更复杂的三维稻草束状Co3O4结构可以将灵敏度进一步提高至669 μA mM?1 cm?2，线性检测范围扩展至0.04-4.85 mM，检测限低至0.31 μM，使其适用于人体唾液中的葡萄糖检测[9]。氢氧化镍基催化剂同样展现出令人信服、在某些方面甚至更优越的能力。在镍泡沫上沉积一层简单的Ni(OH)2纳米颗粒就展现出优异性能，灵敏度高达1950.3 μA mM?1 cm?2，检测限低至0.16 μM，线性范围为0.6-6.0 mM[10]。而通过电化学沉积合成并经氩等离子体处理的Ni(OH)2，表现出丰富的缺陷，促进了NiOOH中间体的形成，从而有利于葡萄糖氧化。与原始样品相比，缺陷Ni(OH)2/NF电极的灵敏度显著改善（从11,171提高至13,940 μA mM?1 cm?2），线性检测范围也得以扩展（0.001-0.5 mM）[11]。重要的是，这些体系始终展现出对常见干扰物质的优异选择性以及在复杂生物基质中的功能性，证实了它们在上述浓度窗口内的实际可行性。

这些研究中的一个关键共识是，纳米结构和架构对电催化性能具有深远影响。电活性表面积、活性位点密度、电荷转移能力和物质传质效率等参数对于决定灵敏度、检测限，以及最重要的——拓宽有效线性检测范围至关重要。因此，一个有说服力的策略是设计先进的异质结构，协同结合CoO?和Ni(OH)?的优点。我们提出，一种分级核壳构型，将氧化钴（CoO?）纳米棒阵列（1D）与氢氧化镍（Ni(OH)?）纳米片（2D）无缝整合，可以有效地统一两种材料和形态的优点，在显著增大电活性表面积的同时增强电解液渗透和物质传质。1D纳米棒核作为坚固的导电支架，而2D纳米片壳层则极大地放大了表面积，形成多孔网络。这种协同效应确保了高密度的暴露活性位点，从而促进了高效的葡萄糖吸附和氧化[12][13][14]。

另一方面，CoO?@Ni(OH)?异质结构内部的紧密接触在界面处诱导了协同电子相互作用。CoO?提供丰富的氧化还原活性位点（Co2?/Co3?），具有快速电子转移能力，加速活性氧物种的产生并促进葡萄糖吸附/氧化[15][16][17][18]。与此同时，Ni(OH)?在碱性条件下可逆转化为NiOOH，后者是葡萄糖电氧化的主要活性相[11]。异质结构工程确保了界面紧密接触，使CoO?-Ni(OH)?界面间的电子/离子转移快速进行，降低了氧化过程的活化能。此外，CoO?的存在调节了Ni(OH)?的电子结构，稳定了Ni3?活性物种并延长了其催化活性[19][20][21]。这些组分之间的协同作用使得催化性能优于任何单一材料所能达到的水平。

尽管活性前景广阔，但基于金属氧化物的电催化剂的整体性能通常受限于其本身较低的导电性，这制约了电子转移动力学。一种行之有效的策略是将它们与高导电性基底进行整合。其中，导电聚合物聚吡咯（PPy）因其优异的导电性（特别是在掺杂态下）、易于合成以及有利的氧化还原化学特性而成为理想候选者[22]。为充分利用这些优势，将PPy结构化为三维（3D）泡沫架构是关键进展。这种大孔互联支架提供了巨大的电活性表面积，与传统的平面二维（2D）电极（如碳布或金属箔）相比，能够实现显著更高的活性催化剂负载量[23][24]。将CoO?@Ni(OH)?阵列直接生长在这种3D PPy泡沫上，可形成无粘结剂的电极，具有整体欧姆接触。这种设计消除了对绝缘聚合物粘结剂（如Nafion或PVDF）的需求，而这些粘结剂素以阻碍电子转移和阻断活性位点而著称[24]。因此，这种直接集成确保了活性材料的强附着力，防止了在机械变形过程中出现剥离或开裂。此外，镍泡沫（NF）因其高导电性和大孔结构而被广泛用作集流体；然而，其相对光滑的表面和缺乏官能团限制了催化剂分散和界面粘附，而其刚性则限制了柔性应用。相比之下，PPy泡沫提供了粗糙、高孔隙率且化学活性的框架，能够实现更高的催化剂负载量和更强的金属氧化物/氢氧化物锚定。其π共轭结构确保了足够的导电性，而其机械柔性使其特别适合无粘结剂和柔性电极设计[25]。

在本研究中，我们报告了一种用于高灵敏非酶法葡萄糖检测的柔性无粘结剂电极的理性设计与制备。我们开发了一种分级核壳异质结构——以Ni(OH)?纳米片包裹CoOx纳米棒（CoOx@Ni(OH)?），直接锚定在三维聚吡咯泡沫（PPy foam）上。这一独特架构旨在利用多种协同优势：(i) CoO?与Ni(OH)?之间互补的电催化活性，实现高效葡萄糖氧化；(ii) 分级三维纳米结构，最大化电活性表面积并确保分析物的有效传质；(iii) 导电、机械坚固且柔性的PPy泡沫基底，促进快速电子转移并消除绝缘粘结剂的必要性。所得CoOx@Ni(OH)?/PPy泡沫杂化材料的形貌、成分和电化学性能通过一系列物理化学和电化学表征进行了系统研究。三维导电支架与CoOx@Ni(OH)?异质结构之间的协同相互作用赋予了其对葡萄糖氧化的强大电催化活性，使该电极成为高级酶法葡萄糖传感系统的有前景平台。

分节摘要

材料与试剂

商用镍泡沫（NF，厚度：1 mm，纯度：99.8%）购自广州慕西生物技术有限公司（中国）。高氯酸钠一水合物（NaClO4·H2O）购自Carlo Erba Reagents GmbH。氟化铵（NH4F）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）购自VWR Chemicals。六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、尿素（CH4N2O）、过硫酸钾（K2S2O8）

PPy泡沫的物理化学表征

通过电化学聚合吡咯至用作牺牲支架的镍泡沫上制备的PPy泡沫的SEM显微照片见如图1所示。在0.5 M FeCl?中选择性溶解镍基底后，所得PPy泡沫忠实地保留了牺牲镍模板的三维大孔架构。Ni泡沫模板（图S2a和c）与刻蚀后所得PPy泡沫（图S2b和d）的直接SEM对比证实了……

结论

总之，通过将CoOx/Ni(OH)?核壳异质结构整合至三维聚吡咯泡沫上，成功制备了柔性无粘结剂PPy-CoOx@Ni(OH)?电极。多孔导电的PPy框架确保了高效的电荷传输和机械柔性，而紧密的CoOx-Ni(OH)?界面提供了丰富的混合价态氧化还原位点和强电子耦合，增强了OH?/葡萄糖吸附并加速了电子/离子转移。PPy-CoOx@Ni(OH)?

CRediT作者贡献声明

Abdenacer Belalia：写作 – 初稿撰写、方法论、概念化。Djamel Eddine Kadri：写作 – 初稿撰写、方法论、概念化。Aziz Ramdane：可视化、调查研究、数据管理。Abdelmouaiz Menasria：写作 – 初稿撰写、方法论、概念化。Amar Manseri：可视化、调查研究、数据管理。Yasmine Izri：写作 – 初稿撰写、方法论、调查研究、数据管理、概念化。Souleymen Rafai：写作 – 审阅与……

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

Yasmine Izri | Souleymen Rafai | Ahmed Mekki | Hamdane Akbi | Amar Manseri | Aziz Ramdane | Abdelmouaiz Menasria | Abdenacer Belalia | Djamel Eddine Kadri