用于储能应用的复合多壁碳纳米管/镍钼酸盐（NiMoO4/MWCNT）混合电电极的合成、表征及电化学性能研究

《Synthetic Metals》：Synthesis, characterization and electrochemical performance of composite Multi-Walled Carbon Nanotubes/Nickel Molybdate (NiMoO4/MWCNT) hybrid electrodes for Energy storage applications

　　• 水热法合成的NiMoO?/MWCNT材料具有140 m2/g的比表面积，提升了超级电容器的离子传输性能。• 在3 M KOH溶液中，NiMoO?/MWCNT在4 A/g电流下的容量可达1669.7 F/g，比纯NiMoO?高出2.7倍。• NiMoO?/MWCNT在32 A/g电流下仍能保持39%的容量，并且在5000次循环后体积变化仅为62%，表现出优异的循环稳定性。• 使用MWCNT后，电阻率从371 Ω降低到38.8 Ω，有效改善了电子传输。• 在高电流下，微孔结构使储能机制从主要是法拉第效应（69-74%）转变为主要是电容效应（61-67%）。

引言
由于化石燃料的枯竭和环境挑战，全球能源危机持续加剧，这对高效能源存储系统的需求变得迫切，以实现太阳能和风能等可再生能源的可靠整合[1][2]。随着电动汽车和便携式电子产品的普及，锂离子电池的局限性日益显现，包括功率输出有限、安全隐患以及离子传输动力学缓慢等问题。这些挑战促使人们加强了对替代技术的研究，特别是超级电容器，因为它们具有高功率密度和长循环寿命[3][4]。当前的研究重点在于开发先进的电极材料，尤其是纳米结构碳材料、金属氧化物和混合系统，以在保持快速充放电特性的同时提升能源存储能力[5]。超级电容器通过两种主要机制储存和释放能量：电双层电容（EDLC）和伪电容，每种机制都对设备性能有独特贡献[6]。EDLC通过在高表面积材料（通常是活性炭）表面的非法拉第离子吸附实现，电荷在电极-电解质界面静电存储而无需电子传递，从而具有高功率能力和出色的循环稳定性[6][7]。相比之下，伪电容则源于过渡金属氧化物或氢氧化物表面的可逆法拉第氧化还原反应，由于电荷传输速度快，因此具有更高的比电容，能量以静电和化学形式双重储存。像KOH这样的水溶液因其固有的安全性、不易燃性、成本效益和相对宽的电压窗口而受到广泛青睐，使其适用于电网存储、可再生能源和混合动力汽车等可扩展且环保的应用。尽管具有这些优势，但水基系统由于电压范围较窄，在能源密度方面仍存在一定的限制[8]。优化超级电容器的性能取决于电极结构。先进的设计能够最大化离子和电子传输，提高活性位点的可及性和利用率，直接影响设备的倍率性能和实际能量/功率输出[6][9]。策略包括工程设计纳米结构表面、分级孔隙结构和复合材料界面，以促进快速均匀的电荷存储并最小化扩散阻力，这些都是下一代超级电容器满足可再生能源整合和电动汽车需求的关键因素[4][6]。过渡金属钼酸盐是一类多功能的伪电容电极材料，因其独特的双金属组成而受到重视，这种组成促进了涉及多次电子传递的丰富氧化还原反应[10]。由于不同过渡金属离子的协同作用，这些材料表现出高的理论电容。此外，它们来自地壳中丰富的且成本效益高的前体，使其成为可持续能源存储技术的有吸引力的候选材料[11][12]。然而，原始形式的过渡金属钼酸盐通常存在固有的缺点，如导电性低、循环过程中的结构不稳定性和离子扩散动力学受限[13][14]。这些限制导致在高充放电速率下电容迅速下降和能量密度较低。为了克服这些挑战，采用纳米结构化处理和与导电材料的复合等方法对于改善电子传输、增加表面积和孔隙度以及提高机械强度至关重要，从而充分发挥其作为高性能超级电容器应用的潜力[15][16]。碳纳米管（CNTs）已被广泛用于与过渡金属钼酸盐的复合，以克服其导电性低和结构不稳定的问题，从而提升超级电容器的伪电容性能[17][18]。CNTs具有高导电性、机械强度和大表面积，形成导电支架，加速电子传输，在循环过程中缓冲体积膨胀，并提高孔隙度，从而改善离子扩散和活性位点的可及性。这种集成将CNT衍生的电双层电容与钼酸盐的伪电容相结合，产生了比电容更高、倍率性能更优越且循环寿命更长的复合材料[19][20]。最近，我们的研究团队报道了一种通过水热法制备的ZnMoO?/MWCNT纳米复合材料，用于超级电容器应用。MWCNT的加入显著改善了ZnMoO?电极的导电性和倍率性能。然而，ZnMoO?/MWCNT电极在6000次充放电循环后仅保留了约20%的电容，表明需要在电化学耐久性方面进一步改进[21]。关于高性能NiMoO?@Ni(OH)?/Fe(OH)?复合电极的文献显示，NiMoO?纳米纤维与Ni(OH)?/Fe(OH)?纳米结构的协同整合带来了优异的电容（1753 Fg?1在1 Ag?1）、出色的倍率性能和高能量密度（324 Whkg?1），显示出其在先进超级电容器应用中的潜力[22]。报道指出，水热合成的NiMoO?/g-C?N?在2000次循环后仍保持91.8%的电容，能量密度为11.3 Wh kg?1[23]。淀粉衍生的多孔NiMoO?-NrGO在1 A g?1电流下达到932 F g?1的电容，而NiMoO?-NrGO//AC设备的循环稳定性超过82%[24]。NiMoO?@MnCo?O?在1 mA cm?2电流下达到3000 mFcm?2的电容，NiMoO?@MnCo?O?//AC设备在10,000次循环后仍保持78.4%的电容[25]。0.5%Nd掺杂的NiMoO?在10,000次循环后保持98.5%的电容，而不对称结构的设备能量密度为73.5 Wh kg?1[26]。另一篇报道指出， homogeneously hierarchical 的NiMoO?@NiMoO?纳米片阵列在4000次循环后仍保持91.4%的电容和低电阻，同时在1.38 kWkg?1电流下达到47.2 Wh kg?1的电容，显示出其在超级电容器中的巨大潜力[27]。NiMoO?@Ni(OH)?纳米纤维（松散的纳米片-纳米纤维结构）在高电流下具有1293 Fg?1的电容、良好的倍率性能和77%的电容保留率，显示出强大的储能潜力[28]。通过在铁镍泡沫上采用蔗糖辅助退火法生长的缺氧NiMoO??@C纳米线阵列表现出增强的导电性、稳定性和快速电荷传输能力，在6000次循环后仍保持84.5%的电容，显示出其在高性能超级电容器中的强大潜力[29]。CuCo?O?/NiMoO?微/纳米异质结构具有岛状微片和插入的纳米片，实现了高电容（2350 Fg?1在1 A g?1）和优异的稳定性（5000次循环后仍保持91.5%），能量密度为51.7 Wh kg?1[30]。PTh/BTB表现出独特的Z字形形态和增大的表面积，比电容为443.5 F g?1。对称结构的设备在10,000次循环后能量密度为9.7 Wh kg?1，电容保留率为79.2%[31]。通过碳化法合成的电纺CNF/rGO复合材料中，10 wt% rGO电极的比电容为305 F g?1，能量密度为47.6 Wh kg?1，显示出有希望的超级电容器性能[32][33]。三元NiMoO?-rGO@V?O?复合材料结合了高导电性、氧化还原活性和大表面积，在1 A g?1电流下达到361.5 mAh g?1的电容，并在10,000次循环后仍保持75%的电容，能量密度为73.77 Whkg?1，显示出其在先进混合超级电容器中的潜力[34]。电沉积的Ni-Co-Mn磷酸盐@Ti?C?T? MXene在5 A g?1电流下达到342 mAh g?1，而混合固态超级电容器在10,000次循环后仍保持95.4%的电容[35]。无粘合剂的Fe-Cu-Ag磷酸盐/MWCNTs纳米复合材料在3 A g?1电流下达到1140 C g?1的电容和96.2%的稳定性，而FCAP-5//rGO混合固态超级电容器在10,000次循环后仍保持91.5%的电容[36]。Cu-Cr磷酸盐/MWCNT (CCP-4)纳米复合材料在3 A g?1电流下达到1575 C g?1（437 mAh g?1），HSS设备在10,000次循环后仍保持30.1 Wh kg?1和96.6%的电容[37]。同样，无粘合剂的Co?(PO?)?/MXene/VGNHs在3 A g?1电流下达到924 C g?1（256 mAh g?1）和95%的电容保留率，而固态对称超级电容器在10,000次循环后仍保持12.3 Wh kg?1和92%的电容[38]。MWCNT@SACMP在1 A g?1电流下达到594 F g?1的电容，对称超级电容器在6000次循环后仍保持28.53 Wh kg?1和84.38%的电容保留率[39]。Carbon nanotube Fibers@PTPA纤维超级电容器在10,000次弯曲循环后仍保持398 mF cm?2的电容和18.33 μWh cm?2的能量密度，显示出优异的柔韧性，适用于可穿戴电子设备[40]。柔性Zr–NPC@PVDF超级电容器在0.5 mA cm?2电流下达到286 mF cm?2的电容，并在10,000次循环后保持81%的电容保留率，为可穿戴电子设备实现自供电的应变传感[41]。与最近在无钴富锂和富镍层状正极方面的进展类似，这些研究采用了缺陷工程、表面/界面修改和结构优化来提高电化学稳定性和电荷传输[42][43][44][45]，基于镍的纳米复合材料利用分级多孔结构、导电碳网络、混合价态化学和富含缺陷的界面来改善离子扩散、电子传输和循环稳定性。基于这些能源存储领域的最新进展，本研究致力于开发一种新型电极材料，以解决现有问题并提升整体电化学性能。尽管已经通过异质结构构建、氢氧化物偶联、元素掺杂、缺陷工程和导电碳材料的引入等手段对NiMoO?基电极进行了大量研究，但对MWCNT整合在调节NiMoO?的结构、表面、界面和电化学性质中的作用仍缺乏系统性的理解。本研究的新颖之处在于建立了MWCNT诱导的分级微孔结构、增强的表面可及性、富含缺陷的界面、混合价态氧化还原化学和改善的电荷传输特性之间的全面关系。MWCNT的加入不仅提供了导电路径，还改造了电极结构，促进了电解质的渗透、离子扩散和电子传输，同时保持了NiMoO?相的结构完整性。此外，电化学动力学与结构和界面特征之间存在系统关联，揭示了在低电流下以扩散控制为主的法拉第存储向高电流下以电容为主存储的转变。这种综合的结构-性质-动力学方法使当前的NiMoO?/MWCNT系统区别于之前的NiMoO?基复合材料，并为在水基超级电容器电极中平衡能量存储能力、倍率性能和循环稳定性提供了合理策略。

材料
镍(II)醋酸四水合物（Ni(CH?COO)?·4H?O）、钼酸钠二水合物（Na?MoO?·2H?O）和原始多壁碳纳米管（MWCNTs，外径：10-16 nm，长度：2.5-20μm）均购自Sigma-Aldrich。所有其他化学品和溶剂均为分析纯度，无需进一步纯化。所有实验均使用双蒸馏水。

NiMoO?和NiMoO?@MWCNT纳米复合材料的合成
镍钼酸盐（NiMoO?）纳米材料通过简单的水热法合成，实现了精确控制。

晶体相、缺陷和微观结构特性
粉末XRD衍射图用于分析制备的NiMoO4和NiMoO4/MWCNT纳米复合材料的晶体形成和相纯度。图2a展示了NiMoO4、石墨2H以及合成的NiMoO4和NiMoO4/MWCNT纳米复合材料的模拟光谱。合成材料中的局部结构无序/缺陷特征源于水热复合过程中的表面晶格缺陷，这些缺陷导致了衍射峰的宽化。

结论
总之，本研究通过简单的水热方法成功合成了NiMoO4和NiMoO4/MWCNT纳米复合材料，得到了具有定制分级微孔结构、增强表面积（81.1至140.0 m2g?1）和集成导电网络的材料，这些结构在3 M KOH电解质中显著提升了电化学性能。包括XRD、SEM/TEM、FTIR、Raman、XPS和BET分析在内的全面表征证实了单斜晶系的保持。

作者贡献声明
Prabhu Sengodan：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、实验研究。
R USHA：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论设计、数据管理、概念化。
Sathya Thiru：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、验证、资源提供、实验研究、数据分析、概念化。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。