《Inorganic Chemistry Frontiers》：Light- and metal-controlled structural reorganization in a Pd(ii) double-walled triangleOpen Access
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在此，研究人员报道了一种基于偶氮苯的吡啶亚胺配体，该配体与Pd(II)离子自组装形成明确的双壁三角形金属环[Pd3L6]6+。精确的配体设计允许通过吡啶配位位点实现选择性的Pd(II)驱动自组装
在此，研究人员报道了一种基于偶氮苯的吡啶亚胺配体，该配体与Pd(II)离子自组装形成明确的双壁三角形金属环[Pd3L6]6+。精确的配体设计允许通过吡啶配位位点实现选择性的Pd(II)驱动自组装，在所采用的条件下使柔性亚胺连接体保持非配位状态，从而保留了组装体内偶氮单元的光活性。在紫外光照射下，金属环经历trans→cis光异构化，导致结构应变和部分分解为寡聚物种，而在环境条件下离散的[Pd3L6]6+结构完全再生。值得注意的是，将Pd(II)加入到cis/trans配体的光稳态混合物中，仅形成基于trans的金属环，揭示了一个意想不到的金属离子介导的cis→trans异构化途径。动力学分析表明，与游离配体相比，Pd(II)显著加速了该异构化，突显了金属中心在异构体选择中的积极作用。
光作为一种清洁高效的外部刺激，能够在无化学废物产生的前提下实现分子系统的精确控制。在响应性体系中，光通过驱动偶氮苯等发色团的可逆trans→cis异构化，实现结构与功能的动态调控。配位驱动自组装利用金属离子与配体的配位偏好，可自发构建有序的超分子结构，其中平面正方形Pd(II)中心是构建离散金属环、笼等结构的常用单元。近年来，光响应Pd(II)组装体因其可逆的结构和功能转换而受到关注。然而，同时含有偶氮与亚胺官能团的自组装光响应金属有机笼/金属环仍属罕见。作者早期工作中，配体通过亚胺氮和吡啶氮同时配位金属，导致亚胺配位抑制了偶氮苯光活性。因此，合理设计配体使亚胺保持非配位，是保留组装体内光活性的关键。此外，金属离子能否主动介导cis→trans异构化并控制异构体选择，仍是未充分探索的问题。为此，研究人员合成了新型偶氮苯基吡啶亚胺配体L，研究了其与Pd(II)的自组装行为以及光和金属双重刺激下的结构重组。研究发现，trans-[Pd
3L
6]
6+双壁三角形金属环在紫外光照射下发生trans→cis光异构化，导致结构应变并部分分解为寡聚物种；而金属Pd(II)的加入则从cis/trans混合物中选择性生成trans-[Pd
3L
6]
6+，揭示了金属介导的cis→trans异构化途径。这项工作展示了光和金属离子互补且正交地控制超分子结构，为动态超分子系统中金属离子作为异构化介体提供了范例。论文发表在《Inorganic Chemistry Frontiers》。
研究人员通过一步缩合反应合成了trans构型的配体L，并利用核磁共振谱(NMR)、电喷雾电离飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)和元素分析(EA)对配体和金属环进行表征。自组装研究在CH
3CN/DMSO混合溶液中进行，通过紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定监测化学计量比。采用
1H NMR、
1H DOSY NMR和ESI-MS确定组装体的组成与单分散性。光异构化研究使用390 nm紫外光照射，结合
1H NMR和UV-Vis监测结构变化。计算模拟采用stk结构生成工具结合UFF力场、GFN2-xTB半经验方法和密度泛函理论(DFT，wB97X-D3/def2-TZVPP、PBE0/def2-SVP/D3BJ)评估候选结构能量。动力学分析通过监测特征吸收或NMR信号变化获得速率常数和活化能。
**trans-L和trans-[Pd
3L
6]的合成与表征**
通过3-吡啶甲醛与trans-4,4′-二氨基偶氮苯在乙醇中80 °C缩合一步合成了trans-L，产率较高。将trans-L与[Pd(CH
3CN)
4](BF
4)
2在CH
3CN/DMSO混合溶液中混合，UV-Vis滴定显示Pd:L = 1:2后光谱不再变化，表明定量形成固定化学计量比的离散物种。
1H NMR谱呈现简单对称图形，吡啶质子H1和H4向低场移动，而亚胺质子共振基本不变，证实Pd(II)仅通过吡啶N配位，亚胺N未参与配位。
1H DOSY显示单一扩散物种，扩散系数log D = ?10.15 m
2 s
?1，与双壁金属环的预期值一致。ESI-MS检测到一系列多电荷峰（如[Pd
3L
6][BF
4]
5+、[Pd
3L
6][BF
4]
24+等），确认了[Pd
3L
6]核的形成。元素分析进一步证实组装体组成为[Pd
3L
6][BF
4]
6。由于未获得单晶，研究人员利用stk工具生成候选结构，结合UFF、GFN2-xTB和DFT计算能量评估，发现特定trans构象的能量显著低于cis及其他trans构象，支持trans-[Pd
3L
6]
6+为热力学稳定结构。
**光异构化研究**
游离trans-L在390 nm紫外光照射下发生高效trans→cis光异构化，光稳态(PSS)含72% cis异构体，转化速率常数k
trans–cis = 0.25 s
?1（t
1/2 = 2.76 s）。加热至75 °C可完全恢复trans-L，且经过四个开关循环后吸收光谱完全恢复，表明光化学稳定性优异。暗处自发cis→trans异构化速率常数k
cis–trans = 5.5 × 10
?5 s
?1，Arrhenius分析得活化能E
a = 82 kJ mol
?1。与游离配体不同，trans-[Pd
3L
6]
6+在紫外光照射后，380 nm处trans-azo吸收显著下降，同时在540 nm处出现cis-azo宽峰；
1H NMR谱中出现信号增宽和新的低强度宽峰，ESI-MS检测到含多达四个Pd中心的寡聚碎片，表明金属环发生部分分解，形成cis-寡聚物种。黑暗室温放置12小时后，NMR信号完全恢复为trans-[Pd
3L
6]
6+，证明该过程完全可逆。该行为与Beves和Ward等报道的离散组装体间相互转换不同，本体系表现为应变积累驱动的分解，归因于cis构型配体引入的几何约束。
**金属介导的异构化**
将Pd(II)加入到含72% cis异构体的PSS-L溶液中，最终产物经UV-Vis和
1H NMR鉴定仅为trans-[Pd
3L
6]
6+。滴定过程中，NMR谱先出现trans-L信号增强，随后逐渐转化为金属环特征信号；UV-Vis谱也显示cis-azo特征逐步演变为trans-azo并最终形成金属环。动力学对比显示，游离配体热cis→trans速率常数为5.5 × 10
?5 s
?1，而加入Pd(II)后有效转化速率增至3 × 10
?4 s
?1，说明金属配位显著加速cis→trans异构化。金属介导过程的活化能为109 kJ mol
?1，低于若干偶氮苯衍生物体系，表明该体系具有动态适应性。Pd(II)的配位主动稳定了trans异构体，从而在异构体选择中发挥决定性作用。
**讨论与结论**
本研究表明，配体中亚胺氮的非配位是保留偶氮苯光活性的关键设计要素，使组装体能够在光刺激下发生应变驱动的可逆分解与重组。同时，金属Pd(II)的配位不仅驱动自组装，还通过加速cis→trans异构化实现异构体选择性，与光诱导的trans→cis过程形成正交控制。总之，研究人员开发了一种同时含有偶氮和亚胺官能团的新型配体L，其与Pd(II)组装成光响应双链三角形金属环trans-[Pd
3L
6]
6+。亚胺氮原子不参与金属配位，保留了配体骨架的构象灵活性，使组装态中偶氮苯单元能够高效光异构化。紫外光照射下，trans-[Pd
3L
6]
6+经历应变驱动的分解为寡聚物种，与先前报道的离散结构间转换系统形成对比。显著的是，无论配体初始异构体组成如何，与Pd(II)配位时均选择性形成三角形trans-[Pd
3L
6]
6+结构，表明金属配位主动促进trans构型。这些发现展示了光和金属离子对超分子结构互补且正交的控制：光通过光异构化和应变积累诱导结构重组，而金属配位则指导选择性重组装为特定结构。该工作凸显了金属离子作为动态超分子系统中cis→trans异构化和结构选择的主动介体的潜力。
