协同选择性碳点嵌入印迹荧光传感器结合决策树用于六价铬的智能现场检测

《Talanta》：Synergistic Selectivity Carbon-Dot-Embedded Imprinted Fluorescence Sensor with Decision Tree for Intelligent On-Site Detection of Hexavalent Chromium

　　

摘要

一种新型协同选择性碳点嵌埋离子印迹荧光传感器被制备用于六价铬 (Cr(Ⅵ)) 的智能现场检测。一锅法水热合成所得碳点 (CDs) 由于表面的氨基、羟基和巯基而优先对 Cr(VI) 发出荧光。为进一步增强识别选择性，碳点通过逆微乳液聚合被嵌埋到离子印迹聚合物中，其中 4-乙烯基吡啶作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂。所得碳点嵌埋离子印迹聚合物 (CDs@IIPs) 结合了碳点的固有选择性和印迹空腔的特异性识别能力，实现了协同选择性传感平台。机理研究表明，六价铬存在下的荧光猝灭主要由内滤效应 (IFE) 主导，而印迹位点确保了即使在复杂基质中对 Cr(Ⅵ) 的专一性识别。在最佳条件下，该传感器表现出 0.01–50.0 mg/L 的宽线性范围和 0.012 mg/L 的低检出限。其在复杂基质（包括海水、鱼、虾和贻贝）中的实际应用性得到了成功验证，回收率在 95.3%–106.2% 之间，相对标准偏差 (RSD) 低于 3.8%。此外，整合了一种决策树机器学习模型，将 RGB 图像特征与 Cr(Ⅵ) 浓度直接关联，实现了准确率为 95.5% 的无仪器实时目视定量。本研究提出了一种具有成本效益、智能化且可现场部署的策略，用于环境和食品安全领域的可靠痕量 Cr(Ⅵ) 监测。

引言

重金属污染仍然是生态系统和人类健康的持久威胁[1]。在水体环境中，Cr(Ⅵ) 主要以高溶解性和移动性的含氧阴离子存在，通常表现为重铬酸根 (Cr₂O₇^2-) 和铬酸根 (CrO₄^2-)[2]。与三价铬 (Cr(Ⅲ)) 相比，Cr(Ⅵ) 对水生生物的毒性高出 100 到 1000 倍。六价铬的含氧阴离子表现出强氧化性和严重的致癌性，使其对水生生命具有独特的危害，因此是环境和卫生部门的关键监测目标[3]。国际癌症研究机构 (IARC) 将 Cr(Ⅵ) 归类为一类致癌物[4]，世界卫生组织 (WHO) 将其在饮用水中的最大允许浓度严格限制为 0.05 mg/L[5]。尽管主要全球市场（欧盟、日本和美国）对进口食品中的重金属残留实施了严格的规定，但大多数现行标准仍然依赖“总铬”指标。考虑到与 Cr(Ⅵ) 相关的极端毒性，准确量化铬的这种氧化态对于严格的食品安全和敏感贸易场景变得至关重要[6]。因此，开发一种简单、快速且可靠的方法来检测海水和水产品等复杂基质中的 Cr(Ⅵ) 是非常迫切的。

检测铬离子的传统技术包括紫外?可见分光光度法 [7], [8]、电感耦合等离子体质谱法 (ICP?MS) [9]、吸收光谱法 (AAS) [10] 和电化学方法 (ECMs) [11]。最成熟的比色法涉及在酸性条件下 Cr(Ⅵ) 与二苯基碳酰二肼 (DPC) 的反应，形成在近 540 nm 处有吸收峰的紫红色络合物。ICP?MS 提供超低检出限、宽线性范围和同位素分析能力，有效地将 Cr(Ⅵ) 与 Cr(III) 等其他物种分开。然而，它受到高成本、复杂预处理和显著基质干扰的限制。同样，使用 AAS 分析 Cr(Ⅵ) 的原理与 ICP?MS 类似；此外，尽管它提供了高灵敏度，但通常仅限于测量总铬，缺乏直接区分价态的能力。同时，ECMs 具有成本效益高、响应快速和形态分析能力等优势。然而，它们通常存在线性范围窄和长期稳定性差的问题。

荧光传感技术因其响应快速、灵敏度高且具有目视检测潜力，已成为传统方法的有希望替代者 [12]。在可用的荧光纳米材料中，碳点 (CDs) 因其卓越的光学性能、低成本合成和有利的生物相容性而特别引人注目 [13], [14]。尽管如此，CDs 丰富的反应性表面官能团虽然有利于信号产生和后功能化，但也使它们容易与复杂基质中的竞争离子发生非特异性相互作用，从而限制了其识别特异性 [15]。离子印迹技术 (IIT) 通过引入在结构和化学上与目标离子互补的明确识别空腔，为这一挑战提供了有效的解决方案 [16], [17]。将 CDs 纳入离子印迹聚合物框架中可得到 CDs@IIPs，它们保留了 CDs 优异的荧光特性，同时赋予系统高离子识别特异性。此类杂化材料将高效的光学转换与选择性目标结合相结合，使其在复杂环境中的荧光传感方面极具前景。此外，传统的目视读数策略本质上容易受到主观偏差的影响，缺乏建立标准化和可靠的颜色?浓度相关性所需的计算能力，而这对于准确的现场部署至关重要。在此背景下，基于树的机器学习算法（如决策树、随机森林和 XGBoost）在颜色特征提取和图像识别方面显示出相当大的前景 [18]。因此，将这些算法与基于荧光的传感平台结合，可能为复杂海洋环境中痕量 Cr(VI) 的客观可靠现场定量提供一条有效途径。

在本研究中，通过将碳点 (CDs) 的选择性信号响应与离子印迹聚合物 (IIPs) 的特异性识别能力相结合，开发了用于 Cr(Ⅵ) 检测的协同选择性 CDs@IIPs。首先，合成了具有 Cr(Ⅵ) 存在下固有选择性荧光猝灭特性的 N,S-共掺杂 CDs，随后通过逆微乳液聚合将其纳入离子印迹聚合物中。然后，利用所得的 CDs@IIPs 构建了协同选择性荧光传感器，用于检测环境和水产品样品中的 Cr(Ⅵ)。此外，为了克服目视读数的局限性并实现实时无仪器目视定量，该传感器与决策树机器学习模型集成，直接关联 RGB 图像特征与 Cr(Ⅵ) 浓度。所开发的传感器提供了一种可靠、具有成本效益且可现场部署的检测策略，在环境监测和食品安全保障应用中显示出巨大潜力。

章节片段

材料和试剂

4-乙烯基吡啶 (4-VP)、偶氮二异丁腈 (AIBN)、二苯基碳酰二肼 (DPC)、1,3,5-苯三甲酸 (BTC)、FeSO₄ 购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。间-苯二胺 (m-PDA)、L-半胱氨酸 (L-Cys)、CrCl₃·6H₂O、FeCl₃、HgCl₂ 购自阿拉丁工业有限公司（中国上海）。NaHCO₃、Na₂SO₄、NaCl、Na₂CO₃、AlCl₃·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、NaNO₂、KNO₃、KBr、KI、Pb(CH₃COO)₂·3H₂O、AgNO₃、MgCl₂·6H₂O、NaHSO₃、Na₂S₂O₈、CaCl₂、MnSO₄·H₂O、ZnCl₂、CdSO₄·4H₂O、Na₂Cr₂O₇ 由...提供

CDs 和 CDs@IIPs 的制备与优化

以前的研究表明，m-PDA 的质子化程度决定了 CDs 的表面状态和荧光，而 L-Cys 能够实现 S 掺杂以调节光学性能和表面功能 [19], [20]。BTC 作为补充碳源，丰富了表面羧基 [21]。为了开发针对 Cr(Ⅵ) 的特定荧光传感器，首先通过 m-PDA、BTC 和 L-Cys 的一步水热处理合成了 N,S-CDs，提供了丰富的–NH₂、–OH 和–SH 官能团，并且

结论

一种基于 CDs@IIPs 的新型荧光传感器通过逆微乳液法合成，用于 Cr(Ⅵ) 的高选择性检测。通过将 IIPs 的特异性识别性质与 CDs 的优异荧光相结合，该传感器显示出强抗干扰能力。荧光猝灭主要由 IFE 驱动。印迹空腔内对 Cr(Ⅵ) 的特异性捕获显著增强了 CDs 的猝灭效率。在最佳条件下

CRediT 作者贡献声明

Qin Li: 写作 - 初稿，资源，数据整理。Yuge Chen: 形式分析，数据整理。Rui Chen: 数据整理，概念化。Jinjie You: 验证，软件，调查。Hua Liu: 写作 - 初稿，验证，调查，数据整理。Xizhi Shi: 监督，项目管理，调查，概念化

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金（32403026）；宁波大学全健康交叉研究项目 (NBUOH202501)；CARS 专项基金 (CARS?47)；浙江省自然科学基金（LQ23C200004），“创新甬江 2035"宁波重点研发计划合作项目 (2024H003)，宁波重大科技项目 (2025Z102) 资助。

Qin Li|Yuge Chen|Rui Chen|Jinjie You|Hua Liu|Xizhi Shi

宁波大学海洋学院，农产品质量与安全性省部共建教育部重点实验室，中国宁波 315211