一系列基于莽草酸衍生的纯有机室温磷光（PORTP）分子：结构、磷光特性及多功能传感应用

《Talanta》：A series of shikimic acid derived pure organic room temperature phosphorescence (PORTP) molecules: Structure, phosphorescence, and versatile sensing applications

　　# 摘要新型结构纯有机室温磷光分子的分子设计及其在传感领域的应用是磷光研究的前沿方向。本研究以莽草酸为起始原料，合成了一系列具有N-芳基苯并噁唑酮核心结构的分子（命名为SA系列）。成功培养了SA系列化合物的单晶，并进行了结构分析。SA系列化合物在晶体态和PVA薄膜中均表现出室温磷光，证实了N-芳基苯并噁唑酮骨架具有显著的磷光特性。通过改变N-芳基环上的取代基，SA系列PORTP分子的磷光发射波长和磷光寿命得以调控。值得注意的是，其磷光强度与温度呈负相关关系。具体而言，氟代衍生物同时表现出热活化延迟荧光和室温磷光发射，并被用于温度传感。此外，这些PORTP分子在活鼠高对比度磷光生物成像（SNR = 26.50 ± 3.44）、先进防伪技术和安全指示LED方面也得到了成功应用。此外，还通过单晶结构分析，结合室温磷光表征和理论计算，阐明了磷光机制。# 引言纯有机室温磷光材料是无金属有机化合物，在激发停止后仍能维持较长发光。它们具有长发射寿命、大斯托克斯位移和高信噪比等优势，在防伪（例如安全标签、加密印刷）和信息加密方面展现出巨大潜力。此外，通过消除自身荧光和背景信号的干扰，PORTP材料在高对比度生物医学成像方面前景广阔，因此被用作非侵入性检测的成像探针。与无机金属基磷光材料相比，PORTP材料成本低廉、环境友好且生物相容性高，因此吸引了越来越多的研究兴趣。然而，数十年来，由于组成原子均为轻原子，人们认为纯有机化合物难以实现室温磷光，因为克服自旋禁阻的单重态-三重态跃迁存在固有挑战。过去十年的突破使PORTP研究取得了显著进展。科学家们开发了多种有效的策略来设计这些材料，包括结晶控制、重原子效应、H-聚集体工程、氢键、π-π和n-π相互作用、超分子组装以及主客体掺杂。这些方法共同拓展了无金属磷光系统的设计可能性。在过去十年中，已报道了基于吩噻嗪、间苯二甲酸、咔唑、三苯胺、二苯甲酮等其他核心骨架的PORTP材料。尽管PORTP材料的研究已取得显著进展，但新型有机分子的设计与发现仍是PORTP材料研究的基石。苯并噁唑酮是由苯环与五元噁唑内酰胺环稠合形成的平面杂芳体系，其特征为1位有氧原子、2位有内酰胺羰基、3位有酰胺氮原子。这种刚性共轭骨架具有较强的π-π堆积倾向，能有效抑制非辐射跃迁。内酰胺羰基的n→π*电子跃迁（由氧孤对电子向π*轨道跃迁产生）有利于三重态激子的稳定。这些结构特征表明其具有开发PORTP材料的巨大潜力。此外，3位氮原子便于引入取代基以调节发光性能，同时不会破坏核心平面性，此外还具有光谱调节和合成可及性的额外优势。因此，苯并噁唑酮骨架凭借其多样的官能化位点，作为开发PORTP材料的刚性通用平台具有独特优势，而不仅仅是其在生物活性分子和上市药物中的传统药效团角色。然而，迄今为止尚未报道基于苯并噁唑酮核心的PORTP材料。在本研究中，我们首次揭示了一系列N-芳基苯并噁唑酮衍生物的室温磷光发射。SA系列化合物通过我们先前开发的方法便捷合成，并展现出室温磷光发射，证实了N-芳基苯并噁唑酮核心结构的磷光性质。对SA系列化合物的晶体学分析表明，协同相互作用（包括π-π堆积、氢键和H-聚集）在晶体状态下使其具备室温磷光发射性质方面起着关键作用。通过改变N-芳基环上的取代基，SA系列分子的室温磷光发射波长和磷光寿命得以调控。此外，我们系统研究了SA系列材料的温度依赖室温磷光发射性质。值得注意的是，氟代衍生物展现出双重发射（整合了TADF与室温磷光），这两种发射模式的比率强度实现了对温度的高灵敏传感。除基本性质外，这些材料还实现了实际突破，包括先进防伪技术和安全指示LED。# 章节摘录## 仪器和试剂室温下在Agilent Cary Eclipse分光光度计上记录了稳态荧光光谱和室温磷光光谱。荧光和磷光寿命在FLS1000光致发光光谱仪上进行测量。使用DMSO-d?作为溶剂，在Bruker核磁共振波谱仪上进行了1H NMR谱测试。SA-1、SA-2、SA-3、SA-6和SA-7的单晶X射线衍射数据在...上收集。## SA系列化合物的单晶结构为了研究SA系列化合物在聚集状态下的π-π堆积、氢键、分子扭曲和堆积排列，我们进行了单晶培养与结构分析。SA系列化合物的晶体结构如图1a所示。尽管SA-1至SA-7具有相似的结构，但其晶体堆积排列并不完全相同。例如，所有晶体结构中均存在π-π堆积，但表现出不同的排列模式。## 结论在本研究中，我们报道了首例源自天然产物莽草酸、具有N-芳基苯并噁唑酮骨架的SA系列化合物表现出显著室温磷光发射。通过修饰N-芳基上的取代基，有效调控了SA系列PORTP材料的磷光寿命和发射波长。机制研究结合晶体学分析、TD-DFT计算和光物理研究，揭示了室温磷光性质受...（原文截断）。## 作者贡献声明**刘向红**：数据整理。**张清祥**：数据整理。**卢文辉**：软件，数据整理。**向梅好**：正式分析。**曹子萍**：可视化，软件。**蒋龙**：概念化。**屈平**：撰写——初稿，资金获取。**屈凤利**：监督。**张恩生**：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。**童玉华**：资金获取，数据整理。## 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。## 致谢作者感谢山东省自然科学基金（ZR2023QB047, ZR2022QB228）、山东省高等学校青创科技项目（2021KJ070）、国家自然科学基金（22007055, 22404095）、浙江省医药卫生科技计划项目（2025KY426）以及浙江省中医药科技计划项目的支持。---Xianghong Liu | Qingxiang Zhang | Wenhui Lu | Mei-Hao Xiang | Ziping Cao | Long Jiang | Ping Ju | Fengli Qu | Ensheng Zhang | Yuhua TongKey Laboratory of Life-Organic Analysis of Shandong Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu, Shandong, 273165, China