垂直取向范德华二硫化钼薄膜中用于宽范围和可逆应变传感的可编程裂纹网络

《Advanced Materials Technologies》：Programmable Crack Networks for Wide-Range and Reversible Strain Sensing in Vertically Oriented van der Waals Molybdenum Disulfide Thin Films

　　

尽管柔性裂纹基应变传感器已在多种电子设备中得到应用，但由于不可控且不可逆的裂纹形成，其通常表现出有限的可逆性和较窄的工作范围。本研究提出了一种基于机械可编程裂纹网络的策略，利用沉积在柔性聚酰亚胺（PI）基底上的垂直取向范德华（vdW）多晶二硫化钼（MoS₂）薄膜实现宽范围和可逆应变传感。在MoS₂薄膜的微结构中，层状vdW微晶优先垂直于膜面取向，为受控裂纹形成提供了丰富的弱界面。第一次大应变加载循环主要形成裂纹网络，而随后的编程循环则调节并稳定已编程的电学响应。在机械编程之后，小应变传感循环主要由重复的裂纹张开和闭合主导，而非进一步的裂纹增殖。因此，MoS₂/PI体系结合了大应变机械可编程性、可逆小应变传感以及高应变因子（GF）。在循环传感过程中，仍存在可能与基底粘塑性和界面或接触松弛相关的渐进式基线电阻漂移，而电阻调制幅度在1000次循环内得以保持。本研究通过将裂纹形成与可逆操作解耦，为裂纹基传感器建立了一种简便的设计原则，为稳健、高性能的柔性应变传感应用提供了新的机遇。

柔性裂纹基应变传感器在可穿戴电子、软体机器人和人机界面等领域具有重要应用，然而传统裂纹基传感器通常因不可控和不可逆的裂纹形成而表现出有限的可逆性和窄工作范围。金属薄膜易发生滑移和局部塑性流动，难以形成可控裂纹结点；半导体薄膜虽灵敏度高，但应变范围有限，且裂纹扩展易导致不可逆电学失效或信号饱和。因此需将裂纹形成与后续可逆操作解耦，以实现宽范围和高灵敏应变传感。垂直取向范德华（vdW）层状材料具有丰富弱界面，有望引导可控裂纹形成，为上述问题提供解决途径。研究人员利用射频磁控溅射在柔性聚酰亚胺（PI）基底上沉积约200 nm厚的垂直取向vdW多晶二硫化钼（MoS₂）薄膜，提出机械可编程裂纹网络策略。该策略通过十次大应变（6%–12%）加载-卸载循环形成并稳定程序化裂纹网络，随后在2%应变幅度下进行循环传感。研究发现，该MoS₂/PI体系能同时实现大应变机械可编程性、可逆小应变传感和高应变因子（GF），成果发表在《Advanced Materials Technologies》上。主要关键方法包括：利用透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、快速傅里叶变换（FFT）和纳米束衍射（NBD）表征微观结构与晶体取向；借助光学显微镜和场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察裂纹演化与形貌；采用拉伸台与数字万用表组成的机电系统实时记录电阻随应变变化；执行机械编程协议后，在2%应变下进行1000次循环传感并计算GF。以下介绍研究结果。

**2.1 垂直取向的vdW多晶MoS₂薄膜织构**
通过TEM、FFT和NBD表征发现，溅射MoS₂薄膜由致密堆积纳米晶粒组成，富含晶界和层间界面。FFT显示(002)、(100)/(010)和(110)衍射环，证实2H-MoS₂相，其中(002)贡献突出，表明层状晶粒优先垂直于膜面排列。HRTEM直接观察到6.28 ?的(002)层间距和2.64 ?的(010)面间距，NBD点状衍射确认单晶域结晶性良好，证明薄膜具有垂直取向的vdW多晶织构及丰富弱界面。

**2.2 第一次编程循环中的主裂纹网络形成**
**2.2.1 光学显微镜揭示的宏观裂纹演化**
原位光学显微观察显示，未加载时膜面平整无裂纹；约3%应变时出现裂纹形核，优先在预制孔隙和微缺陷处产生；约4%应变时裂纹快速增殖，形成近似平行且垂直于拉伸方向的裂纹阵列；12%大应变下裂纹密度饱和，后续变形主要由既有裂纹张开容纳，由此提出裂纹演化经历形核、增殖和饱和三阶段。

**2.2.2 FESEM观察的纳米尺度裂纹形貌与局部连通性**
FESEM图像显示，拉伸裂纹呈曲折且局部分叉路径，与多晶MoS₂中晶界和界面引起的裂纹偏转一致。裂纹张开时多个微晶仍通过残余韧带保持物理连接，卸载后裂纹大多部分闭合且周围微结构完整，表明裂纹网络具备可逆张开-闭合的结构基础。

**2.3 机电响应**
**2.3.1 与裂纹演化耦合的三阶段电阻演化**
第一次拉伸循环中，ΔR/R₀随应变呈三阶段变化：0%–3%应变范围内电阻基本不变，对应裂纹形核前；3%–9%应变范围内电阻快速非线性增加，与裂纹增殖相关，拟合符合ΔR/R₀∝ε²；9%–12%应变范围内裂纹密度饱和，电阻近似线性增加，应变因子（GF）约790，表明电阻变化由裂纹张开主导。

**2.3.2 从裂纹演化到可逆裂纹张开-闭合的转变**
第二次拉伸循环相比第一次，低应变区电阻上升明显延迟，随后电阻-应变曲线接近线性；力-应变曲线显示残余应变偏移，说明第二次循环中部分位移用于补偿残余变形，此后电阻调制主要来自可逆裂纹张开-闭合，而非进一步裂纹增殖。

**2.3.3 裂纹网络的机械编程与调节**
在最大编程应变8%、10次循环过程中，峰值电阻逐渐增加并趋于稳定，表明第一循环建立主裂纹网络，随后循环调节并稳定编程电学状态。编程应变为6%、8%、10%、12%时，编程后基线电阻随编程应变增大而增大，中间编程应变（8%–10%）下传感GF最高，12%编程应变产生最大编程电阻比（R_p/R₀）。

**2.3.4 稳定且灵敏的循环传感性能**
在2%循环应变下进行1000次循环，电阻在R_min和R_max之间重复切换，调制幅度保持稳定，尽管存在轻微基线漂移，但代表性阻力-应变曲线几乎重叠，表明编程裂纹网络在长期循环中保持可逆机电响应。

**2.3.5 编程应变对编程电学状态和传感性能的影响**
编程电阻比R_p/R₀随编程应变增加而增加，而后续传感GF在中间编程应变时最高，说明编程电学状态与传感灵敏度不成正比，较高基线电阻部分解释了12%编程应变下GF略降的原因。最大编程应变是调控编程电学状态和传感性能的有效参数。

**2.4 提出的机械编程和传感机制**
基于垂直取向vdW多晶结构，提出取向依赖的局部变形模式：平行于拉伸方向的晶畴主要通过弹性拉伸变形，垂直于载荷方向的晶畴易发生界面分离，倾斜取向的晶畴可能发生层间剪切/滑移。这些模式共存导致非均匀应变分配和应力再分布，促进渐进式裂纹萌生和偏转，而非灾难