通过五氧化二钒@共价有机框架复合物的表面吸附实现抗坏血酸的电化学传感：一项结合实验与密度泛函理论的研究

《Materials Advances》：Electrochemical sensing of ascorbic acid via surface adsorption on a V2O5@COF composite: a combined experimental and density functional theory studyOpen Access

　　

本研究描述了通过在共价有机框架（COF）中添加五氧化二钒（V2O5）纳米颗粒制备V2O5@COF（V@C）复合物用于检测抗坏血酸。与传统传感器依赖分析物的直接氧化不同，研究人员采用了一种不同的策略，即目标分析物附着在V@C复合物表面，阻断氧化还原探针铁氰化物/亚铁氰化物，导致电流随浓度增加而系统性降低。据研究人员所知，基于广泛的文献调研，此前尚未报道过V@C复合物的合成及其在抗坏血酸电化学传感中的应用，这确立了本工作的新颖性和重要性。差分脉冲伏安法（DPV）显示传感器在10–100 μM范围内呈线性，检测限（LOD）低至6.31 μM，表明其灵敏且实用。为支持这些结果，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算和非共价相互作用（NCI）分析，揭示了V2O5、COF和抗坏血酸之间以范德华力为主的有利相互作用，这有助于它们吸附在V@C复合物表面并提升整体传感性能。除灵敏度外，该传感器对常见干扰物表现出高选择性、稳健的稳定性，并在维生素C片剂分析中成功应用，回收率范围为97.68%至99.55%。总体而言，本工作展示了金属氧化物-COF杂化材料作为抗坏血酸电化学传感平台的潜力，同时理论研究支持了实现高性能的分子间相互作用。

论文解读：基于V?O?@COF复合物的抗坏血酸电化学传感研究

一、研究背景与意义

抗坏血酸（Ascorbic Acid，AA），即维生素C，是一种关键的膳食营养素，参与血管形成、细胞发育、胶原蛋白生成、损伤修复等多种生物过程，并用于癌症、精神疾病、不孕症及普通感冒的治疗。此外，它广泛用作食品、饮料、动物饲料、化妆品和药物制剂中的抗氧化剂。人体无法自行合成抗坏血酸，每日需摄入70–90 mg。缺乏维生素C会导致坏血病、牙龈出血、免疫力低下、心血管疾病、帕金森病甚至癌症，而过量则可能引起尿路结石、胃痛等问题。

目前测定抗坏血酸的方法包括分光光度法、高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱法、气相色谱法和毛细管电泳法等，但这些方法通常需要昂贵的仪器、复杂的样品制备和较长的分析时间。相比之下，电化学传感因其简便、快速响应、高灵敏度和成本效益而成为有吸引力的替代方案。然而，即使在较大的施加过电位下，抗坏血酸在传统电极表面的直接电化学氧化动力学非常缓慢，信号强度差，且常因氧化产物导致电极污染，增加总分析成本，降低选择性和灵敏度。因此，近年研究转向零电位传感策略，利用低成本氧化还原探针如[Fe(CN)₆]^3?/4?监测探针本身而非分析物的变化，从而避免抗坏血酸所需的高电压。

本研究旨在合成一种V₂O₅@COF（V@C）复合物，用于抗坏血酸的选择性检测。五氧化二钒（V₂O₅）因其窄带隙和多变氧化态提供氧化还原活性位点、促进高效电子转移而具有广泛应用前景；共价有机框架（COF）则因其高度有序的多孔结构、可调的表面性质和丰富的活性位点，可作为优异载体并增强电子传递。将两者结合，有望实现协同效应。据研究人员所知，这是首次报道V₂O₅与COF整合用于抗坏血酸的高稳定、选择性传感，论文发表于《Materials Advances》。

二、主要关键技术方法

1. 1.
   材料合成：通过水热法合成V₂O₅纳米颗粒（以偏钒酸铵为前驱体，硝酸调节pH至2–4，200°C反应24小时）；通过溶剂热法合成三聚氰胺-对苯二甲醛COF（180°C反应12小时）；再将两者等质量混合后在100°C下溶剂热处理12小时制得V@C复合物。
2. 2.
   表征技术：采用X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认化学键合；Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析测定孔隙特性；场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌；X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成和化学态。
3. 3.
   理论计算：利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/LANL2DZ水平进行几何优化和非共价相互作用（NCI）分析，结合约化密度梯度（RDG）分析可视化弱相互作用。
4. 4.
   电化学测试：采用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）在三电极体系中评估电化学性能，以玻碳电极（GCE）为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，Zobell溶液（含铁氰化物/亚铁氰化物）为电解质。

三、研究结果

3.1 合成材料的表征

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  XRD分析：V₂O₅的特征衍射峰对应（200）、（001）、（101）、（110）、（301）、（011）和（310）晶面（JCPDS No. 41-1426）。V@C复合物保留了V₂O₅的衍射峰，同时可见COF的宽峰，无杂质峰，表明复合物成功形成。通过Scherrer方程计算平均晶粒尺寸为31.6 nm。
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  FTIR分析：V₂O₅在1008 cm^?1处显示末端V=O伸缩振动，840和665 cm^?1对应不对称和对称V–O–V键。在V@C复合物中，V=O峰位移至983 cm^?1，COF的1544 cm^?1峰分裂并移至1521、1564和1604 cm^?1，表明形成了化学键合的复合物而非简单物理混合。
• •
  BET分析：COF的比表面积为75.850 m² g^?1，V₂O₅为25.389 m² g^?1，V@C复合物为44.727 m² g^?1，相比纯V₂O₅提高近两倍。
• •
  FESEM/TEM分析：V₂O₅呈聚集棒状结构，COF呈不规则聚集形态。V@C复合物中，COF主导表面形貌，V₂O₅被有效包覆，TEM证实V₂O₅成功嵌入COF基体。
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  XPS分析：确认V、O、C、N元素存在。V 2p_3/2可解卷积为V⁴⁺（515.45 eV）和V⁵⁺（515.91 eV）；O 1s显示晶格氧（529.89 eV）和表面羟基/吸附氧（531.01 eV）；C 1s包含C=C（284.29 eV）、C–N（285.58 eV）、C=N（287.01 eV）和C=O（288.2 eV）；N 1s显示C=N环境（398.74 eV）和富电子氮（397.39 eV）。

3.2 DFT分析

• •
  相互作用分析：COF–抗坏血酸对中，COF的H22与抗坏血酸的H116距离2.248 ?；V₂O₅–抗坏血酸对中，V5与H24距离3.095 ?；V₂O₅–COF对中，N1与O102距离3.121 ?；三元体系中出现四个更短的相互作用（1.687–2.134 ?），表明复合物有效锚定抗坏血酸并稳定各组分。
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  HOMO-LUMO分析：在COF–V₂O₅–抗坏血酸体系中，最高占据分子轨道（HOMO）主要位于1,3,5-三嗪环，最低未占分子轨道（LUMO）位于COF核心，表明COF在电子转移中起关键作用。
• •
  NCI/RDG分析：绿色区域指示范德华力（VDW）主导的非共价相互作用，所有体系中VDW均占优势。

3.3 电化学表征

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  CV比较：在Zobell溶液中，裸GCE峰电流最低，纯COF最高，V@C/GCE因协同效应显著增强峰电流。扫速研究（10–100 mV s^?1）显示氧化峰电流（I_pa）和还原峰电流（I_pc）与扫速平方根呈线性关系（R2=0.988和0.992），表明扩散控制过程。通过Randles-Sevcik方程计算，V@C/GCE的电化学活性面积（ECSA）为0.066 cm²，高于裸GCE的0.049 cm²。

3.4 pH对电化学响应的影响

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  在pH 3–8范围内，pH 6时DPV电流抑制最大，因此选定pH 6为最优条件。

3.5 抗坏血酸的电化学响应及浓度效应

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  裸GCE对抗坏血酸及干扰物均显示电流增加，无特异性。V@C/GCE则呈现独特的信号关闭（signal-off）机制：随抗坏血酸浓度增加（10–100 μM），电流系统性下降，归因于抗坏血酸吸附形成物理屏障阻碍探针传输。DPV显示良好线性（R2=0.991），检测限（LOD）为6.31 μM。浓度超过100 μM后偏离线性，表明表面饱和。

3.6 干扰、重复使用性、重现性、稳定性及LOD

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  干扰研究：在十倍浓度（200 μM）的L-半胱氨酸、柠檬酸、NaCl、草酸、葡萄糖存在下，电流变化均在±5%以内，显示高选择性。
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  重复使用性：单电极连续8次运行，相对标准偏差（RSD）为3.38%。
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  重现性：三个独立制备电极的RSD为3.55%。
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  稳定性：连续20圈CV后保持98.55%初始电流；储存一个月后保持92.18%初始电流。

四、总结与结论

本研究成功合成了V₂O₅@COF（V@C）复合物，并将其修饰于玻碳电极上，用于抗坏血酸的电化学检测。该传感器采用间接信号关闭机制，利用[Fe(CN)₆]^3?/4?氧化还原探针监测抗坏血酸的吸附导致的电流降低。研究表明，V@C复合物在10–100 μM浓度范围内呈线性响应，检测限为6.31 μM，并具有高选择性、良好的重复使用性（RSD 3.38%）、优异的重现性（RSD 3.55%）和长期稳定性（一月后保留92.18%电流）。实际样品分析中，维生素C片剂的回收率为97.68%至99.55%。密度泛函理论（DFT）计算和非共价相互作用（NCI）分析揭示了V₂O₅、COF和抗坏血酸之间的范德华力和弱分子间相互作用，为传感机制提供了分子层面的理解。本研究证明了金属氧化物-共价有机框架杂化材料作为抗坏血酸电化学传感平台的潜力。