无溶剂超快冲击波合成柠檬酸与尿素制备发光聚合物点和分级聚合物纳米线

《Materials Advances》：Solvent-free, ultrafast shock synthesis of luminescent polymer dots and hierarchical polymeric nanowires from citric acid and ureaOpen Access

　　

开发高效、无溶剂且无催化剂的方法来制备碳基功能纳米材料，仍是面向生物医学到光电子学等应用的关键挑战。在此，研究人员提出了一种新型自下而上技术，利用冲击波在2–3毫秒内快速共聚柠檬酸和尿素，以高达10⁶ K s^?1的极端加热和冷却速率制备荧光脂肪族聚合物点（polymer dots, PDs）和聚合物纳米线（polymer nanowires, NWs）。研究人员证明了反射冲击波温度可调控所制备材料的形貌和光学性质。在1004 K下处理可获得尺寸小于5 nm、具有波长依赖发射特性的准球形PDs。有趣的是，将温度升高至3593 K可诱导柠檬酸与尿素的共聚，同时生成NWs和PDs。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨质谱（HRMS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等分析技术证实了脂肪族荧光团和酰胺键的形成，支持了从单个点向均匀纳米线的转变。光致发光研究表明，纳米线的发光不依赖于激发波长。这是首次利用冲击波方法制备出波长无关发射的聚合物NWs。通过在毫秒级时间内实现简单前驱体的超快聚合，且无需溶剂和催化剂，该工作为合成荧光PDs和NWs提供了一条可持续的路径。

论文解读：冲击波驱动柠檬酸-尿素体系超快合成发光聚合物点与分级聚合物纳米线

一、研究背景与科学问题

碳基纳米材料，特别是由柠檬酸（citric acid, CA）和尿素（urea, UR）经热处理衍生的碳点（carbon dots, CDs）与聚合物点（polymer dots, PDs），因其可调的光致发光（photoluminescence, PL）、生物相容性、化学稳定性和低成本而受到广泛关注，已在生物医学、储能、传感、光电子学和催化等领域展现出应用前景。自下而上合成策略，即通过小分子有机物的热转化制备目标材料，因其操作简单和易于放大生产而被广泛采用。

然而，现有常规合成方法存在明显局限。传统水热法和溶剂热法通常需要数小时至数天的反应时间，且反应条件较为苛刻；微波辅助方法虽能加快反应动力学，但精确控制热历史并避免批次间差异仍具挑战。此外，气态爆轰法虽能在毫秒级时间内驱动前驱体碳化，但往往缺乏精确的温度控制，产物易为各向同性的聚集体且深陷于聚合物基质中。因此，发展一种能够精确调节热历史、实现超快反应同时避免溶剂和催化剂参与的合成路线，成为碳基功能纳米材料制备领域亟待解决的关键问题。

在此背景下，研究人员提出了一种基于冲击波的全新自下而上合成技术。冲击波处理具有极端高温（数千开尔文）和在2–3毫秒时间尺度内产生的高压特性，其固有的快速加热和淬火速率（约10⁶ K s^?1）能够稳定通过缓慢加热方法难以获得的亚稳态结构。该研究旨在利用可调反射冲击波温度和压力，将CA与UR的反应路径从简单PDs引导至聚合物纳米线（NWs）的共聚产物，从而实现无溶剂、无催化剂的超快合成，并系统表征产物的结构与光学性质。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用激波管装置，以氦气为驱动气体、氩气为被驱动气体，通过0.25 mm厚的聚酯薄膜破裂产生入射冲击波，入射波经端面反射后形成反射冲击波。实验中，CA与UR以1∶3摩尔比混合并置于反应腔中，在反射冲击波峰温3593 K、峰值压力5.61 bar条件下反应2–3毫秒。通过调节实验条件，还获得了反射温度1004 K下的产物。产物经FT-IR、TEM、XPS、XRD、¹³C-NMR、HRMS、UV-DRS、荧光光谱和拉曼光谱等表征。

研究结果表明，冲击条件对产物形貌和光学性质具有决定性影响。在1004 K下处理得到尺寸小于5 nm的准球形PDs，呈现波长依赖发射；在3593 K下，反应同时生成PDs和具有高长径比的NWs。PDs尺寸约为3–8 nm，而NWs长度达数十微米。FT-IR和XPS证实PDs含有酰胺I带和酰胺II带以及O–H、N–H、C═O、C–OH等官能团，表明CA的羧基与UR的胺基发生了缩聚反应。HRMS检测到N1,N2,N3-三氨基甲酰-2-羟基丙烷-1,2,3-三甲酰胺（THT）的钠加合物，证明CA的三个羧基均与UR发生了缩合。PDs的拉曼光谱中未出现D带和G带，XRD也未见石墨化碳的（002）衍射峰，表明PDs为未碳化的脂肪族聚合物。相比之下，NWs的XRD在2θ≈22.3°处显示碳的特征晶面，且C/N原子比从PDs的3.15增至18.76，说明NWs具有碳化核且含氮官能团以氨形式损失。光学表征显示，PDs在257 nm和364 nm存在吸收峰，分别归因于C═C的π–π*跃迁和C═O/C═N的n–π*跃迁；NWs则在313 nm和404 nm处显示吸收峰，对应扩展共轭C═C体系的π–π*跃迁和CO/NH的n–π*跃迁。PL谱显示PDs具有激发依赖发射，主峰位于441 nm（蓝光）和505 nm（绿光）；而NWs则表现出激发无关发射，发射峰位于422 nm和438 nm，表明其具有均匀的发射态和扩展共轭结构。

三、主要方法和技术

该研究的关键技术方法包括：第一，激波管冲击波合成技术。通过驱动气体（氦气）与被驱动气体（氩气）之间的压力差使薄膜破裂形成冲击波，利用入射冲击波和反射冲击波在极短时间内（2–3毫秒）实现超快升温和淬火，加热/冷却速率约10⁶ K s^?1，并通过Rankine–Hugoniot关系计算反射冲击波温度与压力。第二，多模式材料表征技术。使用FT-IR分析表面官能团和聚合连接；HRTEM观察形貌和尺寸；XPS确定元素组成和化学态；UV-DRS和荧光光谱研究电子跃迁和光致发光特性；XRD判断石墨化程度；HRMS和¹³C-NMR鉴定分子结构；拉曼光谱用于确认碳化程度。所有试剂为分析级柠檬酸（≥99%）和尿素（≥99.5%），购自SRL Chemicals，高纯氦气和氩气购自Rana gas（印度），未进一步纯化。产物分别以粉末和纤维形态收集。

四、研究结果详解

1. 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结果
HRTEM图像显示，在3593 K条件下获得的两种产物分别呈现点状形貌（尺寸约3–8 nm）和纳米线形貌（长度数十微米，高长径比）。这一形态差异表明冲击波处理能够产生两种截然不同尺度的纳米结构。

2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果
PDs的FT-IR光谱在3466 cm^?1（O–H伸缩）、3245 cm^?1（N–H伸缩）、2988/2955 cm^?1（脂肪族C–H伸缩）、1700 cm^?1（C═O）、1621 cm^?1（酰胺I带）、1640 cm^?1（C═C）、1569 cm^?1（酰胺II带）和1219 cm^?1（C–OH）处出现特征峰。NWs的FT-IR则显示O–H/N–H强度降低，酰胺I带移至1626 cm^?1，并出现C═N伸缩峰（1595 cm^?1）和C–O伸缩峰（1029 cm^?1）。这些结果证实了PDs和NWs均含有酰胺键，且NWs的含氧/含氮官能团相对减少。

3. X射线光电子能谱（XPS）结果
XPS元素分析显示，PDs的元素组成为31.93 at% C、57.96 at% O和10.11 at% N；NWs为55.66 at% C、41.32 at% O和3.02 at% N。PDs的C 1s谱峰位于284.6 eV（C–C）、286.4 eV（C–N/C–O）和288.6 eV（C═O）；N 1s谱峰位于399.35 eV（伯胺–NH₂）和401.14 eV（季氮）。NWs的C 1s谱相似，但N 1s谱显示398.33 eV（吡啶型氮）和401.60 eV（季氮），且O 1s谱出现532.47 eV（C–O）和535.30 eV（物理吸附水）。XPS结果进一步支持PDs为富含N/O官能团的脂肪族聚合物，而NWs则发生了碳化并伴随含氮基团损失。

4. 紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）结果
PDs在257 nm和364 nm处显示吸收峰，分别对应C═C的π–π*跃迁和C═O/C═N的n–π*跃迁；NWs在313 nm和404 nm处显示吸收峰，分别对应扩展共轭C═C体系的π–π*跃迁和CO/NH的n–π*跃迁。吸收特征的差异反映了两种产物电子结构的本质区别。

5. 光致发光（PL）行为结果
PDs呈现激发依赖发射，在441 nm（蓝光）和505 nm（绿光）处出现主要发射峰，这归因于聚合物链中多种发射官能团的存在。NWs则在422 nm和438 nm处显示不随激发波长移动的发射峰，表明其具有均匀的发射态或高度有序的表面态，这是首次通过冲击波方法获得波长无关发射的聚合物NWs。

6. 拉曼光谱与X射线衍射（XRD）结果
PDs的拉曼光谱中未检测到D带和G带，XRD也未在2θ≈26°处出现石墨化碳的衍射峰，证实PDs为未碳化的脂肪族聚合物。NWs的XRD在2θ≈22.3°处出现碳的特征晶面，表明其具有石墨化核。这些结果结合FT-IR和XPS共同证明，冲击波高温使部分寡聚物进一步碳化形成NWs。

五、讨论与结论

讨论部分深入分析了PDs和NWs的形成机理。在冲击波管中，入射冲击波首先将气体加热至1694 K，使CA和UR发生缩聚反应形成低聚物。随后，反射冲击波将温度提升至3593 K，使悬浮在气溶胶中的低聚物受到极端高温处理，部分低聚物进一步缩聚、碳化形成NWs，而那些沉降在腔壁上的低聚物则因受到屏蔽而保留为PDs。HRMS检测到的THT首次在CA与UR的气相反应中被观察到，提供了缩聚反应的关键分子证据。与常规方法相比，传统水热或溶剂热合成需数小时，而冲击波合成仅需2–3毫秒。此外，与He等人采用H₂/O₂爆轰方法相比，该研究中的PDs同样没有形成石墨化核心，这与其他研究一致。与Júnior等人通过无溶剂球磨60分钟形成的共聚物不同，该研究中的HRMS数据表明UR与CA的所有三个羧酸基团均发生了反应，而球磨法中仅有两个羧基反应。值得注意的是，该激波管反应器在氨基酸体系中也观察到了聚酰胺NWs的形成，进一步支持了所提出的缩聚机理。

论文结论部分指出，研究人员成功展示了无溶剂、快速（2–3毫秒）的冲击波诱导UR与CA共聚反应，作为合成碳基纳米材料的多功能路线。通过调节反射冲击波温度，可以进入两种不同的形貌区域（PDs和NWs）。该研究突显了冲击波处理在合成难以通过常规平衡加热方法获得的纳米结构方面的独特能力。无催化剂形成聚合物NWs为开发用于传感和光电子应用的光学材料开辟了新途径。除已展示的体系外，这种冲击驱动的合成路径为自下而上制备具有独特可控发射行为的先进荧光材料建立了新的范式。

总之，该研究通过冲击波超快技术实现了柠檬酸与尿素的无溶剂、无催化剂共聚，在毫秒级时间内制备出发光PDs和分级NWs，并通过系统的结构表征阐明了温度对形貌和光学性质的调控规律，为碳基荧光纳米材料的可持续合成提供了全新策略。