通过衍射、建模和拓扑分析揭示P2O5玻璃中两种不同中程有序结构的形成

《Materials Advances》：Formation of two distinct intermediate-range orders in P2O5 glass revealed through the combination of diffraction, modelling, and topological analysisOpen Access

　　

五氧化二磷（P₂O₅）是一种代表性的网络形成氧化物，由Q³四面体结构单元构成，其中每个磷原子与三个桥氧（BO）和一个非桥氧（NBO）键合。为了阐明P₂O₅玻璃中与中子及X射线数据所观测到的衍射峰相关的中程有序，研究人员利用反向蒙特卡洛（RMC）与经典分子动力学（MD）模拟相结合的方法，构建了一个能够精确再现实验数据的三维结构模型。对Faber–Ziman和Bhatia–Thornton偏结构因子的分析表明，中子结构因子中观测到的三个衍射峰由一个双峰第一尖锐衍射峰（FSDP）和一个单一主峰构成。环尺寸分布显示，P₂O₅玻璃比具有Q⁴四面体单元的SiO₂玻璃表现出更宽的分布，反映了与Q³网络相关的大环的存在。此外，较低Q值的FSDP（FSDP1）源于由大环连接形成的P–BO网络中的周期相关性，而较高Q值的FSDP（FSDP2）则源于这些大环内P和NBO原子排列形成的较短程相关性。这些结果证明了P₂O₅玻璃中同时存在两种具有不同特征长度尺度的中程有序结构，为其独特的网络结构提供了全面的拓扑学理解。

**P₂O₅玻璃中两种不同中程有序结构的拓扑起源**

**研究背景与意义**

玻璃是已知最古老的材料之一，在现代工业中仍被广泛使用。其物理化学性质强烈依赖于组成，可通过向具有强共价键的网络形成氧化物中加入碱金属氧化物、碱土金属氧化物等网络修饰体进行系统调控。然而，玻璃的基本性质（如透明性、机械强度和化学耐久性）主要由网络形成氧化物决定。五氧化二磷（P₂O₅）与二氧化硅（SiO₂）、三氧化二硼（B₂O₃）和二氧化锗（GeO₂）同属典型的网络形成氧化物。P₂O₅玻璃具有低熔点和软化温度、高紫外透过率和高热膨胀系数等特性，但也存在化学耐久性差和显著吸湿性等缺点。因此，P₂O₅基（磷酸盐）玻璃在无铅低温封接玻璃、生物相容玻璃、固态激光器稀土离子基质及具有熵弹性的橡胶状玻璃等领域具有重要应用潜力。

P₂O₅玻璃的短程结构单元为PO₄四面体，其网络由PO₄四面体共角连接而成。与SiO₂和GeO₂等四面体网络玻璃不同，P₂O₅玻璃中每个PO₄四面体含有一个较短的P═O双键（非桥氧，NBO）和三个较长的P–O单键（桥氧，BO）。这种Q³单元结构（每个四面体含3个BO和1个NBO）已在先前的中子衍射、高能X射线衍射和光谱研究中得到确认，其中P═O键长约为1.43 ?，P–O键长约为1.58 ?。然而，超出第一配位距离的中程有序结构仍难以解析，衍射峰的起源尚不明确。Hoppe曾基于RMC模型提出P₂O₅玻璃中的第一衍射峰（Q≈1.3 ?^?1）与约4.7 ?的扁平笼状尺寸有关，但多个衍射峰的结构起源尚未系统阐明。因此，该研究旨在通过结合衍射、建模和拓扑分析，揭示P₂O₅玻璃中程有序的起源，并阐明其与Q³网络的关联。该研究发表于《Materials Advances》。

**主要技术方法**

研究人员从文献中获取了高质量的P₂O₅玻璃中子衍射和高能X射线衍射数据（原始样品由快速淬冷法制备，纯度>99.96 mol%），以及SiO₂玻璃的对应数据（合成熔融石英购自Tosoh Corp.）。采用反向蒙特卡洛（RMC）与经典分子动力学（MD）模拟相结合的方法构建三维结构模型：首先通过硬球蒙特卡洛生成初始构型，随后用RMC拟合实验结构因子，再通过Buckingham势进行能量最小化以消除非物理几何畸变，最后在约束配位数、键角分布和第一配位壳层偏对分布函数的基础上进行二次RMC精修。对于SiO₂玻璃，则采用MD–RMC联合建模。拓扑分析使用R.I.N.G.S.代码计算原始环尺寸分布，使用pyMolDyn代码进行基于表面的空腔分析。

**研究结果**

**3.1 总结构因子**

通过对比实验和RMC–MD模型计算的中子及X射线总结构因子S(Q)，发现模型精确再现了实验数据。P₂O₅玻璃在中子S(Q)中呈现三个明显衍射峰：两个低Q峰位于Q=1.3 ?^?1和2.1 ?^?1，分别位于SiO₂玻璃第一尖锐衍射峰（FSDP）的低Q和高Q侧；第三个峰位于Q=2.9 ?^?1，接近SiO₂玻璃的主峰（PP）位置。这表明P₂O₅玻璃具有比SiO₂更复杂的中程结构特征。

**3.2 偏结构因子**

分析Faber–Ziman（FZ）偏结构因子S_αβ(Q)发现，P₂O₅玻璃在低Q双峰位置的正峰重叠不明显，而第三峰位置表现出与SiO₂类似的P–P和O–O正峰与P–O负峰的叠加。偏对分布函数g_αβ(r)清晰分辨出1.42 ?的P═O（NBO）键和1.58 ?的P–O（BO）键。配位数分析表明，PO₄四面体通过100%共角连接，每个P原子与1个NBO和3个BO键合（N_P–NBO=1，N_P–BO=3），Q³单元比例接近100%，远优于Hoppe先前模型（约82%）。键角分布显示O–P–O角在109°处尖锐峰，PO₄四面体保持理想几何，但P–P–P角分布显著宽于SiO₂，表明中程尺度上结构无序度更高。

Bhatia–Thornton（BT）偏结构因子分析表明，P₂O₅玻璃中S_NN(Q)呈现清晰的双峰，对应SiO₂的FSDP位置，而S_CC(Q)在主峰位置呈现峰。这说明两个低Q峰均属于FSDP，而第三个峰对应主峰。SiO₂的FSDP主要出现在S_NN(Q)中，源于Q⁴网络的拓扑有序；P₂O₅的双峰FSDP则表明存在多种不同长度尺度的拓扑有序，这与Q³网络中NBO部分打断四面体网络有关。

**3.3 环尺寸分布与空腔分析**

原始环尺寸分布显示，P₂O₅玻璃比SiO₂玻璃具有更宽的分布，其中大环（n≥10）占比约65%，而SiO₂仅约1%。空腔可视化显示，P₂O₅玻璃的空腔体积比为18.7%，远低于SiO₂的33.7%，且最大空腔体积为15 483 ?³，小于SiO₂的45 600 ?³。尽管存在大环，但空腔被分割成更小区域，表明P₂O₅玻璃中环几何高度扭曲，并未形成开放连续空腔，这反映了更复杂的拓扑无序。

**3.4 P₂O₅玻璃中两种不同的中程有序**

通过区分BO和NBO计算偏结构因子，发现FSDP1（Q=1.3 ?^?1）主要来自P–BO和BO–BO相关，而FSDP2（Q=2.1 ?^?1）来自P–NBO和NBO–NBO相关。FSDP1的周期性和相干长度分别为4.83 ?和9.78 ?，FSDP2的分别为3.00 ?和5.01 ?。可视化显示，FSDP1对应于跨越空腔的P–BO网络周期性排列（与SiO₂的FSDP类似），属于环间相关；FSDP2则源于大环内P和NBO原子排列的环内相关。双峰FSDP因此统一归因于Q³网络中两种不同尺度中程有序的共存。

**讨论与结论**

讨论部分结合Brazhkin等人报道的致密化低吸湿P₂O₅玻璃：高压淬火后双峰FSDP合并为单峰，表明两种中程有序在致密化后收敛为类似SiO₂的单一均匀中程序。这暗示P₂O₅玻璃的吸湿性可能与大而不规则环和空腔促进水分子进入有关，而致密化后的单一中程有序可能增强了耐水性。该研究为理解FSDP与网络拓扑、宏观性质之间的关联提供了关键结构描述符。

研究结论部分翻译：本研究中，研究人员通过中子与X射线衍射数据结合RMC–MD建模，揭示了P₂O₅玻璃衍射峰的结构起源。Faber–Ziman和Bhatia–Thornton偏结构因子分析表明，两个FSDP源于不同的原子相关，指示P₂O₅玻璃Q³网络中存在两种不同的中程有序。环尺寸分布和空腔分析显示，尽管存在大环，P₂O₅玻璃表现出减小的空腔体积和高度扭曲的环几何，表明其拓扑结构比SiO₂玻璃更复杂。由FSDP导出的特征长度尺度进一步揭示，低Q FSDP（FSDP1）对应于与环间相关和跨空腔网络结构相关的较长程周期性（类似于SiO₂玻璃的FSDP），而高Q FSDP（FSDP2）则反映涉及非桥氧的环内相关产生的较短程有序。该研究为P₂O₅玻璃双峰FSDP提供了统一的结构解释，将其归因于Q³网络拓扑固有的两种不同中程有序的共存。虽然该研究成功确立了以Q³单元为主的纯P₂O₅玻璃的拓扑基线，但实际应用的光学或生物医学磷酸盐玻璃通常含有网络修饰体，这些修饰体会产生Q²和Q¹等单元，并引入当前模型未直接捕获的化学平衡和空间异质性。然而，本研究所建立的精确三维模型为模拟多组分体系提供了不可或缺的前提，未来研究将扩展此协议以纳入修饰体，系统研究磷酸盐网络拓扑从Q³向修饰体富集环境转变的演化规律。