Ag诱导的胺-硫醇基CIGS太阳能电池性能增强

《Materials Advances》：Ag-induced performance enhancement in amine-thiol-based CIGS solar cellsOpen Access

　　

本研究主要探究溶液基CIGS薄膜底部区域的精细微观结构，重点阐明少量银（Ag）如何有助于结构均匀化。尽管Ag是抑制黄铜矿体系中Cu相关缺陷的良好候选者，但其用量对结构和光电性能具有重大影响，因为过量掺杂会导致晶格畸变，进而引起结晶度恶化。因此，对于每种给定的合成路线和CIGS层厚度，必须调整掺杂范围。在溶液基CIGS吸收层中，溶剂杂质阻碍大晶粒形成；本工作提出在吸收层旋涂之前引入低于1 at%的Ag。该方法使器件性能从4.6%显著提升至11.1%（无抗反射涂层），并在整个薄膜中形成致密微观结构。

**Ag诱导胺-硫醇溶液法CIGS太阳能电池性能提升的研究解读**

**一、研究背景与意义**
全球电力需求随人口增长和电动汽车等技术发展而快速增加，预计未来三十年将比2023年增长近两倍。化石能源消耗带来的温室气体排放对气候治理构成严峻挑战。晶硅（c-Si）占据光伏市场约95%份额，但其他薄膜技术仍需持续发展以降低对化石燃料的依赖。Cu(In,Ga)Se₂（CIGS）因带隙可调、可沉积于多种衬底并具有较低嵌入式碳排放而备受关注。真空法制备的CIGS太阳能电池效率最高，但设备成本高、工艺复杂、能耗大，不利于规模化生产。溶液法则可在低温常压下沉积，具有良好化学计量比控制和柔性衬底兼容性，但胺-硫醇溶剂体系（如乙二胺/乙二硫醇）会引入碳、氧等杂质，这些杂质富集于晶界，阻碍晶粒生长，导致薄膜呈现顶层大晶粒、底层细晶粒的双层结构，细晶层成为复合中心，严重限制器件性能。
Ag部分替代Cu可降低吸收层熔点、促进晶粒生长，并抑制Cu相关缺陷，但Ag掺杂量对结构和光电性能影响显著，过量掺杂会引发晶格畸变和结晶度下降。因此，需针对特定合成路线和薄膜厚度优化Ag掺杂量。研究人员在胺-硫醇溶液法CIGS中，采用热蒸发Ag纳米层的方式精确控制极低Ag掺入量（<1 at%），系统研究了其对薄膜底部微观结构和器件性能的影响。该研究为溶液法CIGS提供了一种可控的Ag掺杂策略，具有重要应用价值，论文发表在《Materials Advances》。

**二、研究内容与主要结论**
研究人员在Mo背接触上热蒸发不同厚度（5–30 nm）的Ag层，随后旋涂胺-硫醇基CIGS前驱体溶液，经硒化制备太阳能电池。结果表明，5 nm Ag（平均Ag/(Ag+Cu)约为0.015，即<1 at%）最佳，使器件效率从4.6%提升至11.1%（无抗反射涂层），主要归因于底部细晶层被消除，薄膜整体形成致密大晶粒结构，结晶质量显著改善。过量Ag（≥10 nm）会导致细晶层重新出现并在Mo/CIGS界面形成空洞，使性能下降。

**三、关键技术方法**
主要技术方法包括：（1）Mo背接触：采用DC磁控溅射在无钠玻璃上沉积多层Mo/MoN结构；（2）前驱体溶液：将金属前驱体溶于乙二胺/乙二硫醇（10:1 v/v）混合溶剂，旋涂于Mo衬底；（3）Ag掺杂：热蒸发5–30 nm Ag纳米层于Mo表面；（4）NaCl掺杂：硒化前热蒸发30 nm NaCl；（5）硒化：在快速热退火炉中、N₂气氛下进行两步硒化（300°C 10 min，550°C 40 min）；（6）器件制备：化学水浴沉积CdS缓冲层，RF溅射i-ZnO/AZO透明电极，热蒸发Ag栅极；（7）表征手段：J–V、EQE、C–V/DLCP、变温J–V、XRD、Raman、XPS、SEM等。样本均为实验室自制，无外部队列来源。

**四、研究结果**
**（1）XRD与Raman分析**
XRD结果显示，CIGS主衍射峰（112）随Ag厚度增加向低角度线性移动，源于Ag原子半径（1.72 ?）大于Cu（1.4 ?）导致的晶面间距增大，证实Ag成功进入晶格。Scherrer相干长度在5 Ag样品中略微增加，更高Ag含量时下降，表明低量Ag可略微改善晶体质量，过量Ag则引入结构缺陷。Raman光谱中CIGS的A₁振动模（176 cm^?1）随Ag含量增加向低频移动，且半高宽变窄，进一步确认Ag掺入并改善结晶质量。

**（2）XPS深度与化学态分析**
深度XPS显示，Ag从底部界面向上扩散，5 Ag和10 Ag样品中平均AAC分别约为0.015和0.04，而In、Ga分布不受Ag影响。高分辨XPS确认Cu、In、Ga、Se的氧化态分别为+1、+3、+3、?2，Ag的3d峰位于367.8 eV和373.9 eV，结合能分裂为6 eV，表明Ag为+1价态，证实Ag部分取代Cu。

**（3）SEM形貌分析**
截面SEM显示，未掺杂样品具有典型双层结构：顶部为大晶粒，底部为细晶层。5 nm Ag掺入后细晶层完全消失，形成贯穿整个吸收层厚度的致密大晶粒，低倍率图像显示晶粒均匀紧密排列。当Ag厚度超过5 nm时，细晶层重新出现，10 Ag样品在Mo/CIGS界面出现空洞，可能与Ag迁移和异常晶粒生长有关。

**（4）J–V与EQE特性**
J–V测试表明，所有Ag掺杂样品性能均优于未掺杂样品，其中5 Ag最佳：效率η=11.1%，开路电压V_oc=614 mV，填充因子FF=68%，短路电流密度J_sc=26.6 mA cm^?2，串联电阻从14.93 Ω cm²降至1.77 Ω cm²，理想因子从1.82降至1.54，反向饱和电流密度从8.0×10^?5 mA cm^?2降至3.5×10^?6 mA cm^?2。EQE在500–1100 nm波段整体增强，带隙基本保持在1.17 eV（15 Ag时略升至1.18 eV）。

**（5）电容–电压（C–V）与DLCP分析**
C–V和DLCP曲线均呈典型“U”形。未掺杂样品的载流子浓度N_CV=7.54×10¹⁵ cm^?3、N_DLCP=5.71×10¹⁵ cm^?3；5 Ag样品的N_CV=1.09×10¹⁶ cm^?3、N_DLCP=8.81×10¹⁵ cm^?3。载流子浓度增加使V_oc亏损从592 mV降至556 mV。研究人员认为这可能归因于Ag形成中性Ag_Cu缺陷，补偿了In_Cu或Ga_Cu等施主型反位缺陷，并可能引入浅受主缺陷，从而钝化复合中心、提高净载流子浓度。

**（6）变温J–V（JVT）分析**
变温J–V测试显示，5 Ag样品的复合活化能E_A=1.15 eV，接近带隙（1.17 eV），表明体相复合占主导；未掺杂样品的E_A=0.95 eV，低于带隙，表明界面复合占主导。此外，5 Ag样品在低温下表现出更好的抗冻析能力，而参考样品在200 K以下发生明显的隧穿增强界面复合，导致J_sc骤降。这说明Ag掺杂将主导复合机制从异质结界面转移至体相，抑制了界面缺陷辅助复合。

**五、讨论与结论**
讨论部分指出，Ag掺杂通过形成中性Ag_Cu补偿有害反位缺陷、减少深能级陷阱，从而提高净掺杂浓度和V_oc。但过量Ag会引起晶格畸变和界面空洞，导致串联电阻增大和复合增加，因此必须精确控制Ag层厚度（本研究中最佳为5 nm）。
研究结论（原文翻译）：本工作提出了一种可控策略，以抑制旋涂CIGS太阳能电池背界面细晶粒的形成。在CIGS沉积前热蒸发5 nm Ag，将效率从4.6%提升至11%。这一显著改善归因于整个吸收层结晶质量的提高，从而抑制了与细晶结构相关的晶界效应。XRD和Raman中黄铜矿主峰的位移证实了Ag原子成功进入CIGS晶格。与未掺杂样品相比，Ag的掺入显著改善了填充因子。5 nm Ag因降低了反向饱和电流密度和理想因子，在Ag掺杂样品中获得了最高的V_oc和FF。仅5 nm Ag层就足以将主导复合机制从界面转变为体相。本研究为未来确定该Ag掺杂体系中有效钝化的具体缺陷态奠定了基础。