侧链工程重编程发光环状三核金(I)配合物中柱状晶格对称性

《Materials Advances》：Side-chain engineering reprogrammes columnar lattice symmetry in luminescent cyclic trinuclear gold(i) complexesOpen Access

　　

环状三核金(I)配合物（cyclic trinuclear gold(I) complexes）因其强烈的亲金相互作用（aurophilic interactions）和发光性质而成为有吸引力的金属液晶（metallomesogens）。本文报道了外围侧链工程（side-chain engineering）可以重编程发光环状三核金(I)配合物中柱状液晶相（columnar liquid-crystalline phases）的晶格对称性。研究人员合成了两种带有延长支化烷基取代基的同系配合物（DTE6-8和DTE8-10），并通过差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）、变温偏光光学显微镜（variable-temperature polarised optical microscopy, VT-POM）和X射线衍射分析研究了它们的相行为。两种配合物均表现出极宽的柱状液晶温度范围，且可延伸至极低温度。值得注意的是，DTE6-8在低温下形成玻璃态柱状中间相（glassy columnar mesophase），在?20 °C附近表现出类玻璃化转变弛豫，并在17 °C发生柱状-柱状转变。结构分析表明，外围烷基取代基主链和支链段的延长破坏了六方柱状晶格（hexagonal columnar lattices）特有的各向同性横向堆积特征，引入了各向异性堆积挫败（anisotropic packing frustration）。因此，柱状晶格对称性从六方转变为矩形（rectangular），而刚性三核金核心和柱内Au?Au堆积未发生改变。这些结果表明，侧链工程是控制发光金属液晶中介观晶格对称性的有效策略。

侧链工程重编程发光环状三核金(I)配合物柱状晶格对称性的研究解读

一、研究背景与意义

发光金属液晶（luminescent metallomesogens）构成了一类独特的功能性软材料，将长程结构有序性与激发态过程相结合，为刺激响应型光子应用提供了机会。在这一类体系中，环状三核Au(I)配合物因其强烈的亲金相互作用（aurophilic interactions）而受到特别关注，这种相互作用促进柱状自组装，并通过增强自旋-轨道耦合实现高效室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）。由此产生的柱状中间相（columnar mesophases）提供了一个分子堆积与光物理性质紧密耦合的分层平台。

在大多数已报道的基于Au(I)的盘状（discotic）体系中，介观组织以六方柱状（Col_h）对称性为主导，反映了柱体各向同性横向堆积，这种堆积源于核-核相互作用与柔性外围取代基之间的平衡。尽管分子设计已被广泛用于调节转变温度、发射波长和聚集行为，但介观晶格对称性本身通常被认为是稳健的结构特征，不易通过外围修饰改变。

研究人员此前的研究表明，连接基和侧链工程可以显著拓宽环状三核Au(I)配合物的液晶温度窗口，同时保持六方柱状晶格。这些结果确立了热稳定性和光物理性质可以在不破坏底层柱状框架的情况下有效调节。然而，这引出了一个基本的材料设计问题：外围分子工程能否超越热力学稳定性的调节，主动重编程柱状组装的介观晶格对称性？

基于此，研究人员设计了带有延长和支化外围烷基链的环状三核Au(I)盘状配合物，以引入各向异性横向堆积挫败（anisotropic lateral packing frustration），同时保持由Au?Au相互作用决定的内在一维堆积模式。支化侧链增加的位阻需求和构象柔性预期会扰动常规六方柱状排列的各向同性六重横向堆积。如果这种挫败变得各向异性，则可能驱动从各向同性六方堆积向各向异性矩形堆积的转变，产生根本不同的介观对称性。

该研究论文发表在《Materials Advances》期刊上。

二、主要技术方法

研究人员采用了以下关键实验技术方法：差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）用于测定相变温度和焓变；变温偏光光学显微镜（variable-temperature polarised optical microscopy, VT-POM）用于观察液晶织构和双折射现象；粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）用于确定柱状晶格对称性和晶格参数，包括室温及变温测量；热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）用于评估热稳定性；紫外-可见吸收光谱和稳态/时间分辨光致发光光谱用于表征光物理性质；积分球系统用于测定光致发光量子产率；以及基于简化分子模型的几何优化计算用于评估侧链的位阻包络（steric envelope）。

三、研究结果

合成与表征

目标环状三核Au配合物通过在碱性条件下将带有支化烷基链的取代吡唑配体与(tht)AuCl配位合成。反应顺利进行，以中等产率得到所需的三核配合物，表明外围烷基取代基的系统性修饰不妨碍环状Au₃核心的形成。这种合成模块化特性是本研究的关键，因为它能够在保持相同金属核心框架的同时精确调节外围位阻环境。

热重分析显示，DTE6-8的热分解温度（T_dec，定义为5%重量损失时的温度）为317 °C，DTE8-10为343 °C。残余灰分含量与理论Au含量吻合良好，确认了三核框架的组成完整性。

介晶性质与侧链诱导的对称性转变

差示扫描量热法显示，DTE6-8在加热过程中表现出两个不同的热特征：?20 °C附近的弱事件（ΔH = ?4.7 kJ mol^?1）和17 °C处更尖锐的转变（ΔH = 18.5 kJ mol^?1）。变温偏光光学显微镜确认这些事件发生在双折射、流动状态内，与结晶无关。冷却至?90 °C以下时，样品出现裂纹，表明中间相发生玻璃化。综合观察表明，DTE6-8的低温相最好描述为玻璃态柱状中间相，?20 °C附近的弱特征对应于冻结柱状态的类玻璃化转变弛豫，17 °C处较尖锐的转变被归属为Col_r1-到-Col_r2转变，涉及双折射流动状态内柱状堆积的重排。

DTE8-10表现出更简单的热响应，加热时在27 °C处有一个可逆转变（ΔH = 30.1 kJ mol^?1），冷却时在?3 °C处（ΔH = ?24.1 kJ mol^?1）。加热和冷却转变之间显著的焓不对称性与冷却时矩形柱状堆积的缓慢重组一致。

粉末X射线衍射分析确定，DTE6-8在室温下形成可指标化为二维矩形晶格的柱状中间相，具有c2mm对称性，晶格参数a = 26.6 ?、b = 22.9 ?，表明柱间距具有各向异性。广角区域中，d ≈ 4.9 ?处的弥散晕对应熔融烷基链，d ≈ 3.1 ?处的宽弱反射归因于柱内分子间关联，与Au?Au堆积一致。DTE8-10同样在室温下形成矩形柱状中间相，与DTE6-8相比表现出更大的a/b各向异性，表明更长更 bulky 的支化侧链对横向堆积施加了更强的方向性偏置。

通过比较简化分子模型的优化几何结构，研究人员评估了侧链延长对位阻包络的影响。计算揭示，支化烷基取代基的延长显著增加了横向位阻包络，表现为横向投影面积和有效分子占据面积的增加，而Au₃核心的尺寸和几何形状基本不变。当这些位阻描述符相对于Au₃核心尺寸归一化时，外围壳层的横向位阻需求逐渐接近并最终超过刚性核心框架的位阻尺度。这解释了从核心主导对称性的堆积机制向侧链壳层主导柱间位阻相互作用的机制转变。

变温PXRD测量表明，对于两种配合物，转变温度以下和以上的衍射图样基本不变，晶格参数和指标化与室温测定结果一致，确认Col_r对称性在整个热转变过程中得以保持。

光物理性质

在稀THF溶液中，两种配合物均未检测到发射，表明单体状态基本不发光。相反，聚集后出现强烈的红色发光。在THF/H₂O混合溶剂中的光致发光测量显示，当水分数超过40%时出现发射，最大值约为740 nm，表明聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）行为。

两种配合物在凝聚相中尽管侧链结构和介观晶格对称性不同，但发射最大值几乎相同，均在约740 nm处呈现强烈的红色发射，激发最大值接近300 nm，对应约440 nm的大斯托克斯位移。时间分辨光致发光测量显示单指数衰减，微秒级寿命（τ ≈ 14 μs），确认发射为磷光。DTE6-8和DTE8-10的磷光量子产率分别为13%和4%。辐射速率常数（k_r）差异显著（DTE6-8为0.93 × 10⁴ s^?1，DTE8-10为0.29 × 10⁴ s^?1），而非辐射速率常数（k_nr）相当，表明DTE8-10量子产率降低主要源于较低的辐射速率常数。

偏振发光

剪切取向实验表明，在紫外光照射下，取向膜表现出强烈的红色发光。发射强度强烈依赖于偏振器轴与剪切方向之间的相对取向，当偏振器平行于柱轴（0°）时发射最大，随角度增加逐渐减小，在90°时达到最小。偏振度（P = (I_‖ ? I_⊥)/(I_‖ + I_⊥)）对DTE6-8为0.58，低于此前报道的Col_h中间相体系的0.72。这一差异可能与较低的晶格对称性和延长支化侧链增加的位阻需求有关，这些结构因素可能降低剪切诱导取向的效率。

四、结论

本研究合成了带有酯连接支化烷基取代基的环状三核Au配合物，并系统研究了外围侧链结构如何控制介观组织和发射性质。研究表明，支化侧链的延长和位阻需求的增加不仅拓宽了液晶温度窗口，还诱导了柱状晶格从Col_h到Col_r的对称性转变。结构分析表明，这一转变发生在达到位阻阈值时，各向异性排除体积和分子尺寸与晶格间距之间的几何失配引入了堆积挫败，使各向同性六方堆积失稳。值得注意的是，这种对称性重编程在不破坏一维Au?Au堆积模式的情况下实现。

光物理测量进一步表明，聚集诱导的红色磷光在对称性转变后得以保留，表明负责发射的关键分子间相互作用保持完整。同时，柱状中间相的剪切取向产生线性偏振发光，偏振度由柱状取向有序程度决定。这些结果共同表明，结构对称性和发射功能可以解耦并独立调节。

该工作为发光金属液晶建立了设计原则，即外围分子工程能够实现柱状晶格的对称性重编程、取向有序的控制以及可调的各向异性光学响应。这些发现提供了一个将位阻分子设计、介观堆积和激发态行为联系起来的统一框架。