碘酸盐/碳酸盐共掺杂磷钙羟基磷灰石的合成与表征：面向碘-129和碳-14的固定化

《Materials Advances》：Synthesis and characterization of iodate/carbonate co-doped phosphocalcic hydroxyapatites: toward the immobilization of iodine-129 and carbon-14Open Access

　　

乏燃料中的碘-129和碳-14在硼硅酸盐玻璃等传统固化基质中仅被少量保留，凸显了对其他固定化途径的需求。本研究通过水相共沉淀法制备碳酸盐与碘酸盐共掺杂羟基磷灰石，并对其进行深入表征，探索基于磷灰石的材料作为替代宿主。在多种条件（试剂溶液中不同的I/P和/或C/P原子比）下均系统获得了纯相磷灰石。结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）以及多核（³¹P、¹H和¹³C）固体核磁共振（NMR）表征和离子交换实验，结果表明碘酸根和碳酸根离子主要通过取代机制分别掺入晶格中不同的位点，即氢氧根位点和磷酸根位点。然而，定量分析揭示这两种阴离子相互影响彼此的掺入，表明在共沉淀过程中存在竞争性相互作用。研究还展示了碳酸盐与碘酸盐共掺杂羟基磷灰石合成工艺放大化的第一步。总体而言，这些发现证明了羟基磷灰石共掺杂碘酸盐和碳酸盐的可行性，并为其在固定这些难处理放射性核素方面的潜在应用铺平了道路。

**研究背景**

乏燃料中的碘-129（¹²⁹I）和碳-14（¹⁴C）是长寿命放射性核素，在硼硅酸盐玻璃等传统固化基质中保留率低，亟需开发新的固定化途径。羟基磷灰石（Hap，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）因结构容忍度高、可通过取代容纳多种离子，被认为是候选基质之一。此前已有单掺碘酸盐（IO₃^?）或碳酸盐（CO₃^2?）的Hap研究，但从未有共掺杂的报道。本研究旨在通过水相共沉淀法合成同时含IO₃^?和CO₃^2?的Hap[IO₃-CO₃]，系统表征其结构、离子占据位点及相互影响，并初步探索放大合成。论文发表在《Materials Advances》。

**主要技术方法**

研究人员采用了以下主要方法：水相共沉淀法合成系列样品（固定Ca/P=1.67，调节I/P和C/P）；粉末X射线衍射（XRD）确定物相和结晶度；多核固体核磁共振（³¹P、¹H、¹³C MAS-NMR）探测局部结构和取代；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱鉴别官能团及碳酸盐取代类型；扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）观察形貌和元素分布；离子交换实验评估可交换的表面离子；化学滴定（钙、磷、碘、碳酸盐）定量组成。所有样品均为实验室合成，不涉及临床样本队列。碘含量通过电位滴定测定，碳酸盐含量通过FTIR定量（±0.5 wt%）。

**研究结果**

**X射线衍射**：XRD显示所有合成样品均为纯相羟基磷灰石，与JCPDS 09-0432标准一致。掺杂导致衍射峰变宽、强度降低，表观晶粒尺寸从Hap的96 nm降至Hap-CO₃和Hap[IO₃-CO₃]的45 nm、Hap-IO₃的62 nm。Hap[IO₃-CO₃]的衍射特征结合了单掺杂样品的特点，表明晶格内同时存在两种取代引起的畸变。

**固体MAS-NMR**：³¹P谱在2.8 ppm处呈单一共振，掺杂后谱线加宽，反映磷酸根局部环境分布。1H谱显示5.1–5.2 ppm处化学吸附水和0 ppm处氢氧根峰，掺杂样品的OH峰加宽且相对强度降低，碘酸盐掺杂样品在0.5–1.5 ppm出现肩峰，表明氢氧根周围局部环境异质性增加。13C谱在166–172 ppm显示碳酸盐信号，其中约166 ppm的A型碳酸盐峰很弱，而170–171 ppm的B型碳酸盐峰占主导。

**FTIR和Raman光谱**：FTIR中，Hap[IO₃-CO₃]同时出现1350–1550 cm^?1的CO₃^2?伸缩带和约790 cm^?1的IO₃^?振动带。Raman光谱中，B型碳酸盐特征（1070–1080 cm^?1叠加峰、ν₁(PO₄)频率从962 cm^?1移至958 cm^?1）明显，而A型特征（1105–1110 cm^?1）缺失。上述证据表明碳酸盐主要为B型取代，即占据磷酸根位点。

**形貌**：SEM显示Hap[IO₃-CO₃]粉末为1–10 μm的团聚体，由<1 μm晶粒组成；EDX确认Ca、P、I元素共存，结合光谱分析碘以碘酸盐形式存在。

**可交换离子的水合层**：将Hap-CO₃、Hap-IO₃和Hap[IO₃-CO₃]样品置于1 M (NH₄)₂HPO₄溶液中进行离子交换后，Raman光谱未显示明显变化，说明IO₃^?和CO₃^2?主要牢固结合于晶格内部，而非可交换的表面水合层。

**元素分析和碳酸盐滴定**：未掺杂Hap的Ca/P摩尔比为1.68，Hap-IO₃的Ca/P不变，Hap-CO₃的Ca/P增至1.74，共掺杂样品Ca/P为1.76–1.77。共掺杂样品中碘和碳酸盐含量均低于对应单掺杂样品，且两者掺入量随初始C/P或I/P变化呈反向相关，表明两种阴离子在共沉淀过程中存在竞争性相互作用。

**讨论总结**

关于CO₃^2?和IO₃^?的定位：1H NMR和FTIR中OH^?信号下降，加上Ca/P比不变，支持碘酸根取代氢氧根位点；而FTIR、Raman和13C NMR一致表明碳酸根主要为B型取代磷酸根位点，A型取代可忽略。但碳酸盐的13C谱需用至少三个组分拟合，中间组分（168–170 ppm）归属尚无共识，可能对应多种碳酸盐局域环境。现有B1、B2两种电荷补偿模型均无法完整解释所有实验现象，需要更精细的晶体学研究。关于相互影响：碳酸盐掺入增加会减少碘的掺入，这可能归因于碳酸盐引入钙/氢氧根空位或形成碳酸盐簇，降低了可供IO₃^?占据的氢氧根位点；碘对碳酸盐的抑制作用较弱，可能由于共沉淀过程中磷酸根框架先形成，而IO₃^?需要Ca(ii)通道发育后才有足够可占据位点。放大实验成功将单批产量从1.2 g提升至60 g（约50倍），放大样品中碘含量偏高可能与反应体积增大后取样代表性有关。

**研究结论翻译**

研究人员首次通过沉淀法成功合成了同时含有不同含量碘酸盐和碳酸盐的羟基磷灰石粉末，这是开发固定放射性¹²⁹I和¹⁴C基质的第一步。在所有情况下均获得纯磷灰石相，无任何结晶二次相，表明将碘酸盐和碳酸盐与磷酸盐同时加入钙溶液不会抑制羟基磷灰石的形成。FTIR和拉曼光谱证实了两种阴离子在粉末中的存在，而固体MAS-NMR和离子交换实验表明碘酸盐和碳酸盐通过取代机制掺入磷灰石晶格。碳酸盐在氢氧根位点的掺入可忽略不计，证实即使存在碘酸盐，在水介质中B型（磷酸根位点）取代仍然占优。钙、磷滴定结果进一步支持了这一点，其Ca/P比高于相同条件下合成的未掺杂或碘酸盐掺杂的羟基磷灰石。结合已有证据表明碘酸盐取代氢氧根位点，这些结果说明碳酸盐和碘酸盐在磷灰石晶格中占据不同位点（分别为磷酸根和氢氧根），从而有利于共掺杂。然而，粉末中碘酸盐和碳酸盐的定量分析显示，尽管占据不同晶位，这两种阴离子仍影响彼此的掺入，表明在羟基磷灰石沉淀过程中存在竞争性相互作用。这些发现证明了用IO₃^?和CO₃^2?共掺杂磷灰石的可行性，并强调需进一步的晶体学研究以阐明其相互掺入机制。最后，碳酸盐和碘酸盐共掺杂羟基磷灰石合成工艺的初步放大已实现单批生产最多60 g纯Hap[IO₃-CO₃]，证明了在保持材料质量的同时扩大批量的可行性。