盐方法论诱导的二茂铁基Y形咪唑鎓发色团中增强的二次谐波产生效应

《Materials Advances》：Enhanced second harmonic generation effect in ferrocenyl Y-shaped imidazolium chromophores induced by salt methodologyOpen Access

　　

研究人员报道了新型Y形二茂铁（Fc）共轭溴代和三氟甲基取代咪唑（IM）供体-π-受体发色团[(Fc–CH=CH)₂–IM–n-丁基–C₆H₄–R] {R = Br (Fc-IM-Br), CF₃ (Fc-IM-CF₃)}及其相应咪唑鎓离子（Fc-IM-Br-S和Fc-IM-CF₃-S）的设计与合成，这些化合物旨在增强二次谐波产生（SHG）。合成的发色团通过FT-IR、HR-Mass以及¹H、¹³C和¹⁹F NMR进行了光谱表征。循环伏安法揭示的氧化还原性质表明存在对应Fe²⁺ ? Fe³⁺的单电子氧化还原过程，同时Fc-IM-Br-S和Fc-IM-CF₃-S分别在0.507 V和0.476 V处出现碘化物氧化为碘的氧化峰。研究人员观察到显著的正发射溶剂化显色效应，且咪唑鎓离子还表现出有机卤素显色效应（OHC）。Kurtz–Perry粉末技术测试表明，咪唑鎓盐的SHG效率比母体发色团高2.12倍，正如预期，这归因于采用“盐方法论”技术形成的咪唑鎓离子。该方法通过空间位阻抑制反平行排列并创造非中心对称环境，进一步增强极化，改善分子内电荷转移（ICT）和吸电子性质，从而增强非线性光学（NLO）效应。密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算（B3LYP-D3/def2-TZVP）支持了实验发现，并揭示了Fc-IM-CF₃和Fc-IM-CF₃-S在静态和动态条件下均具有增强的第一超极化率（β₀）值。

论文解读：盐方法论增强二茂铁基Y形咪唑鎓发色团二次谐波产生效应的研究

**研究背景与问题**

非线性光学（NLO）材料在光通信、电光调制、频率转换和太赫兹产生等领域具有重要应用价值。二次谐波产生（SHG）作为二阶非线性光学效应的典型代表，要求材料在宏观上具有非中心对称结构。有机推拉电子（D–π–A）型发色团因其可调的分子结构、大的超极化率和快速响应时间而受到广泛关注。咪唑（IM）环因其不对称氮原子造成的显著缺电子特性，在D–π–A体系中可作为强吸电子单元，有效降低共轭体系的π*轨道能级，是设计NLO材料的优良核心结构。二茂铁（Fc）因其金属d轨道与π体系的电子耦合以及Fe²⁺/Fe³⁺态的化学稳定性，成为极具吸引力的电子供体。Y形多维分子相比线性类似物具有两个或三个电荷转移分支，能够产生多维极化，表现出显著的光物理行为。

然而，有机发色团在晶体堆积中常因偶极-偶极相互作用倾向于反平行排列，形成中心对称结构，导致宏观SHG信号猝灭。已有研究表明，引入适当长度的n-烷基链可以破坏这种反平行排列，但效果有限。近年来，“盐方法论”被提出用于解决这一问题：通过将中性发色团转化为有机盐，引入抗衡离子，利用空间位阻和库仑相互作用抑制反平行排列，创造非中心对称环境。Marder等人于1989年开创性地证明抗衡阴离子对分子超极化率有重大影响。尽管已有研究将盐方法论应用于V形二茂铁嘧啶盐体系并获得2.8倍SHG增强，但该方法在有机金属Y形咪唑体系中与烷基链协同作用的研究仍十分有限。此外，三氟甲基（–CF₃）取代基具有低能n–π*激发态、良好的光学透明性和热稳定性，有望进一步增强电荷转移。因此，研究人员设计合成了四种Y形二茂铁基咪唑/咪唑鎓发色团，系统研究盐方法论对其SHG效应的影响。

**研究内容与结论**

研究人员通过Debus–Radziszewski反应合成了两种中性Y形咪唑发色团Fc-IM-Br和Fc-IM-CF₃，再通过Menshutkin反应与碘甲烷反应获得相应的咪唑鎓盐Fc-IM-Br-S和Fc-IM-CF₃-S。结构经FT-IR、HR-MS、¹H、¹³C、¹⁹F NMR及元素分析全面表征。循环伏安法显示所有发色团均呈现对应Fe²⁺ ? Fe³⁺的单电子氧化还原过程，咪唑鎓盐的半波电位较中性母体进一步向阳极方向移动，且额外出现碘离子氧化峰。荧光发射光谱显示正溶剂化显色效应，咪唑鎓离子在卤代溶剂中表现出有机卤素显色效应（OHC）。Kurtz–Perry粉末测试表明，咪唑鎓盐的SHG效率显著增强，其中Fc-IM-CF₃-S达到KDP的2.12倍，较母体发色团提高约6.3倍。DFT和TD-DFT计算揭示Fc-IM-CF₃-S具有最小的能隙（2.34 eV）和最大的第一超极化率（静态67.755×10^?30 esu，动态101.344×10^?30 esu），与实验结果一致。

**主要技术方法**

研究采用了多种关键技术方法：循环伏安法测定氧化还原电位并推算HOMO/LUMO能级；紫外-可见吸收和荧光发射光谱研究光物理性质及溶剂化显色效应；Kurtz–Perry粉末技术以KDP为参照测量SHG效率（样品粒径控制在0.24–0.58 μm）；粉末X射线衍射（pXRD）确认研磨前后晶体结构一致性；密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算（B3LYP-D3和ωB97XD泛函，def2-TZVP基组，PCM溶剂模型）优化几何结构、计算超极化率、模拟电子吸收光谱、进行自然跃迁轨道（NTO）和单位球表示（USR）分析。所有化合物均为新合成，无样本队列来源。

**研究结果**

**合成与表征**：通过Debus–Radziszewski缩合和Menshutkin反应成功制备四种目标化合物，NMR、HRMS和FT-IR数据确认结构正确。HSQC谱图区分了咪唑鎓离子的N–CH₃信号（δ_H 3.7 ppm，δ_C ~34 ppm）。

**电化学研究**：所有发色团较自由二茂铁（0.40 V）显示更高的氧化电位（0.62–0.71 V），归因于咪唑溴和咪唑三氟甲基的吸电子效应。咪唑鎓盐的半波电位（0.600 V和0.587 V）高于母体（0.563 V和0.522 V），且额外在0.507 V和0.476 V出现碘离子氧化峰。HOMO-LUMO能隙计算表明盐的能隙小于中性母体，说明更好的ICT。

**吸收与发射研究**：在乙腈中，所有发色团在300 nm处显示π–π*跃迁，355/350 nm处为n–π* ICT/LMCT跃迁，470–482 nm处为d-d/MLCT跃迁。发射光谱中，咪唑鎓盐的发射波长（440 nm）显著红移于中性母体（340 nm）。

**溶剂化显色研究**：所有发色团显示正发射溶剂化显色效应，咪唑鎓盐从甲苯到DMSO红移73 nm（Fc-IM-Br-S）和76 nm（Fc-IM-CF₃-S）。在卤代溶剂中，盐表现出OHC效应，Fc-IM-Br-S在二碘甲烷中红移达140 nm。Lippert–Mataga图显示斯托克斯位移与溶剂取向极化率正相关，咪唑鎓盐斜率更大。

**二次谐波产生**：Kurtz–Perry粉末测试显示Fc-IM-Br-S和Fc-IM-CF₃-S的SHG效率分别为KDP的1.25倍和2.12倍，比相应母体高1.9–6.3倍。该增强归因于盐方法论抑制反平行排列、碘离子的空间位阻和强库仑相互作用（Madelung能）稳定非中心对称排列。pXRD确认研磨前后多晶性质保持一致。

**计算研究**：DFT优化几何结构和静电势（ESP）图显示电荷分布特征。前线分子轨道分析表明HOMO主要离域在二茂铁供体上，LUMO集中在咪唑/咪唑鎓受体上。能隙顺序为Fc-IM-Br (3.67 eV) > Fc-IM-Br-S (3.66 eV) > Fc-IM-CF₃ (3.36 eV) > Fc-IM-CF₃-S (2.34 eV)。PDOS分析显示–CF₃取代基具有更强的吸电子性（Hammett σ_p：–CF₃ = 0.54约为–Br = 0.23的2倍）。动态超极化率计算显示在800 nm波长下所有化合物的β值均增强，且Fc-IM-CF₃-S的USR图呈极端针状，表明高度单向电荷转移。TD-DFT模拟的电子吸收与实验吻合，NTO分析确认了从二茂铁供体到受体的ICT本质。

**总结讨论与研究结论**

讨论部分强调，盐方法论通过引入碘离子作为抗衡阴离子，不仅利用其大离子半径产生空间位阻以抑制偶极-偶极反平行排列，还通过晶格中强库仑相互作用（Madelung能）显著稳定非中心对称排列，从而放大宏观非线性响应。计算与实验一致证明咪唑鎓离子增强了ICT特性，尤其与–CF₃协同作用时效果最佳。研究结论指出：四种新Y形二茂铁基咪唑/咪唑鎓发色团被成功合成和表征；咪唑鎓盐表现出增强的SHG效率，其中Fc-IM-CF₃-S最高，为KDP的2.12倍，是母体发色团的约6.3倍；DFT/TD-DFT计算支持实验观察并揭示其具有增强的静态和动态第一超极化率；尽管SHG效率中等，但该研究确立这些化合物作为设计更强NLO活性咪唑鎓衍生物的有用前驱体体系。该工作为通过盐方法论调控有机金属Y形NLO材料的结构-性能关系提供了重要见解，推动了非中心对称光电子材料的理性设计。