外部高压辅助稀土元素在磷灰石中的取代

《Materials Advances》：External high pressure-assisted rare-earth element substitution in apatiteOpen Access

　　

首次实验证明了外部压力对磷灰石中稀土元素（REEs）取代的关键控制作用，研究采用温等静压机（WIP）进行。压力辅助取代为深海环境中稀土元素富集提供了新见解，并为设计先进离子交换和杂质吸附材料提供了通用策略。稀土元素（REEs）按IUPAC定义包括第3族金属，即镧系元素（La–Lu）、钇（Y）和钪（Sc）。在地球化学和资源研究中，钇常与镧系元素统称为“稀土元素和钇”（REY）。REY金属是先进功能材料不可或缺的原料，包括汽车工业和电子设备中的高性能光学元件。尽管具有重要技术价值，全球REY供应仍然有限，促使研究人员探索替代资源。在此背景下，富含REY的深海泥已成为有前景的候选资源。尤其在日本南鸟岛附近发现了REY浓度异常高（5000–7000 ppm）的沉积物。生物磷灰石被认为是REY富集泥中REY的主要宿主相。磷灰石通式为Ca5(PO4)3X（X = OH、F或Cl），由于镧系阳离子具有相近的离子半径和更高的电荷密度，磷灰石可通过部分取代Ca2+轻松容纳REE离子。尽管磷灰石中REE取代已被广泛研究，但这些研究几乎完全在环境条件下进行。然而，REY富集泥形成于深海环境，水深约5000 m处静水压力可达约50 MPa。在此条件下，压力预计在控制与REE掺入相关的水相和固态过程中发挥重要作用。特别是，压力升高会提高水的介电常数，削弱带电物种间的库仑相互作用并增强离子迁移率。该效应通过稳定溶剂化阳离子周围更大的水合壳层来促进水合作用，这源于水分子固有的电荷不对称性。此外，压力还影响溶解度、密度和分子间距离，导致水相体系中反应平衡和输运过程以及固体结构响应发生变化。尽管有这些考虑，压力对REE掺入磷灰石的影响仍基本未被探索。鉴于深海磷灰石中REY富集所涉及的地质时间尺度，对压力效应的实验研究至关重要。本研究首次展示了外部高压条件下磷灰石中REE取代的实验证据。研究采用配备冷却系统的温等静压机（WIP），将磷灰石与REE水溶液的密封混合物在外部压力下进行处理，条件与自生压力条件完全一致。该系统能够独立控制反应压力，从而明确阐明外部施加压力对磷灰石REE取代行为的影响，并揭示此前未发现的取代现象。研究人员通过行星球磨和合成后煅烧制备了一系列合成羟基磷灰石（HAP）和含氟磷灰石，选取La3+、Eu3+和Lu3+作为代表性REE。成功合成了具有可控结晶度、比表面积和氟含量的纯相磷灰石。在自生压力条件下，REE取代行为与商业HAP相当，表明合成磷灰石保留了固有的离子交换能力。取代动力学随反应温度升高而显著增强。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步验证了REE取代在保持磷灰石晶格整体电荷平衡的情况下进行。外部高压下的首批实验表明，外部高压加速了磷灰石中REE取代速率。在La取代实验中，大气压下残余La3+浓度从初始3000 ppm在1 h后降至1540 ppm，3 h后进一步降至1440 ppm。相比之下，在100 MPa和200 MPa外部压力下，1 h后残余La3+浓度已降至与大气压条件下相当的水平（100 MPa：1560 ppm；200 MPa：1540 ppm）。3 h后，高压条件下残余La3+浓度明显低于大气压条件，100 MPa下达1200 ppm，200 MPa下达1120 ppm。Eu和Lu取代也观察到类似的压力增强取代行为。这些结果表明压力是控制磷灰石中REE富集的因素之一。库仑相互作用可能为这一行为提供合理解释。在取代实验过程中，磷灰石表面的Ca2+溶解进入水相。众所周知，水的相对介电常数随压力施加而增大。例如，在100 °C下，相对介电常数从大气压下的55.3增加到200 MPa下的60.8。ε的增加降低了库仑力。此外，加压会增加阳离子周围水合水分子的数量，有效增大r值。这些效应可能削弱磷灰石中Ca2+与PO43?之间的相互作用，促进离子迁移。为研究压力对取代容量的影响，在取代过程部分进行后施加压力。磷灰石样品（0.02 g）与Eu3+水溶液（2.0 g，500 ppm）在22 °C大气压下反复接触，直至残余Eu3+浓度达到饱和。饱和后，混合物在800 MPa外部高压下保持7 h。对照实验不施加外部压力。在离子取代实验早期阶段，大部分引入的Eu3+被掺入磷灰石。随着重复离子取代循环，残余Eu3+浓度逐渐接近新鲜Eu3+溶液浓度（500 ppm）。以煅烧HAP实验为例，饱和阶段残余Eu3+浓度为429 ± 40 ppm。即使在大气压下额外延长7 h离子取代时间，Eu3+浓度仍保持在450 ppm，无明显变化且在实验误差范围内。相比之下，当反应体系在800 MPa高压下保持7 h时，残余Eu3+浓度降至336 ppm，明显低于对照实验。这种压力促进的降低表明磷灰石取代容量得到增强。其他磷灰石样品也观察到一致行为。根据先前文献，施加500 MPa压力可使100 °C下水的相对介电常数从约55.3增加到66.3。相对介电常数的增加和压力引起的水合结构变化共同促进了取代容量的增强。特别是，800 MPa下相对介电常数的更大增加可能在该实验中发挥重要作用。总体而言，本研究首次提供了压力同时关键影响磷灰石REE取代速率和取代容量的实验证据。通过改变水相静电相互作用和水合结构，压力成为元素掺入无机固体的关键热力学和动力学因素。这些发现为深海环境中REE富集过程提供了新见解，并为设计先进离子交换和杂质吸附材料开辟了新途径。本研究开发的实验方法也有助于更好地理解深部地下环境中与压力相关的过程。

论文解读：外部高压对磷灰石中稀土元素取代的影响

一、研究背景与科学问题

稀土元素（REEs）包括镧系元素（La–Lu）、钇（Y）和钪（Sc），是先进功能材料不可或缺的原料，广泛应用于汽车工业高性能光学元件和电子设备等领域。尽管技术价值极高，全球稀土供应仍然有限，促使研究人员积极寻找替代资源。在此背景下，富含稀土和钇（REY）的深海泥成为极具潜力的候选资源，特别是在日本南鸟岛附近发现的沉积物中REY浓度高达5000–7000 ppm，引起广泛关注。

生物磷灰石被确认为REY富集泥中稀土的主要宿主相。磷灰石通式为Ca₅(PO₄)₃X（X = OH、F或Cl），凭借镧系阳离子相近的离子半径和更高的电荷密度，可通过部分取代Ca²⁺轻松容纳REE离子。然而，此前关于磷灰石中REE取代的研究几乎全部在常压环境条件下进行，而REY富集泥实际形成于水深约5000 m的深海环境，静水压力可达约50 MPa。压力预计对REE掺入相关的水相和固态过程发挥重要作用：压力升高会提高水的介电常数，削弱带电物种间库仑相互作用并增强离子迁移率；同时压力还影响溶解度、密度和分子间距离，导致反应平衡和输运过程发生变化。尽管如此，压力对REE掺入磷灰石的影响此前基本未被实验探索。鉴于深海磷灰石中REY富集涉及地质时间尺度，开展压力效应的实验研究具有重要的科学必要性。

二、研究内容与主要结论

本研究首次实现了外部高压条件下磷灰石中REE取代的实验验证。研究人员采用配备冷却系统的温等静压机（WIP），将磷灰石与REE水溶液的密封混合物在外部压力下处理，实现了反应压力的独立控制，从而明确阐明外部压力对磷灰石REE取代行为的影响。研究人员通过行星球磨和合成后煅烧制备了合成羟基磷灰石（HAP）和含氟磷灰石，选取La³⁺、Eu³⁺和Lu³⁺作为代表性REE。实验结果表明，外部高压显著加速了磷灰石中REE取代速率，并增强了取代容量。在100 MPa和200 MPa外部压力下，3 h后残余La³⁺浓度分别降至1200 ppm和1120 ppm，明显低于常压条件下的1440 ppm。Eu和Lu取代也呈现一致的压力增强效应。在取代容量实验中，饱和后的磷灰石-Eu³⁺混合物在800 MPa高压下处理7 h后，残余Eu³⁺浓度从429 ± 40 ppm降至336 ppm，明显低于常压对照实验的450 ppm。机理分析表明，压力通过提高水的相对介电常数和改变水合结构，削弱了Ca²⁺与PO₄^3?之间的库仑相互作用，促进离子迁移和取代进行。该研究为深海环境中REE富集过程提供了新见解，并为设计先进离子交换和杂质吸附材料开辟了新途径。论文发表在《Materials Advances》。

三、关键技术方法

研究人员采用温等静压机（WIP）作为核心实验装置，该装置配备冷却系统，可将密封的磷灰石与REE水溶液混合物置于外部高压下处理，实现反应压力的独立控制。样品制备采用行星球磨结合合成后煅烧工艺，成功合成了具有可控结晶度、比表面积和氟含量的纯相磷灰石。表征手段包括X射线衍射（XRD）用于物相分析、扫描电子显微镜（SEM）用于形貌观察、X射线光电子能谱（XPS）用于验证取代过程中的电荷平衡、X射线荧光光谱（XRF）用于元素组成分析。取代动力学通过监测反应体系中残余REE离子浓度随时间的变化来评估。

四、研究结果

外部高压加速REE取代速率。 在22 °C条件下，以0.0080 g F-HAP和0.80 g REE水溶液（3000 ppm）为反应体系，研究人员考察了不同压力条件下REE取代的时间依赖性。La取代实验中，常压下残余La³⁺浓度从初始3000 ppm在1 h后降至1540 ppm，3 h后降至1440 ppm；而100 MPa和200 MPa压力下，3 h后残余浓度分别降至1200 ppm和1120 ppm，明显低于常压水平。Eu和Lu取代实验呈现一致的压力增强效应，且延长取代时间后高压条件下残余浓度始终低于常压条件。加压引起的温度升高仅约2 °C，温度效应可忽略。

压力增强取代容量的验证。 研究人员在取代过程部分进行后施加压力以考察取代容量。磷灰石样品（0.02 g）与Eu³⁺溶液（2.0 g，500 ppm）在22 °C常压下反复接触至残余浓度达到饱和。以煅烧HAP为例，饱和阶段残余Eu³⁺浓度为429 ± 40 ppm。常压下额外延长7 h后浓度仍为450 ppm，无明显变化；而在800 MPa高压下处理7 h后，残余浓度降至336 ppm，明显低于对照实验。煅烧0.5F-HAP和F-HAP样品也呈现一致行为，证实压力显著增强了磷灰石的取代容量。

机理分析。 压力增强取代的机理可从库仑相互作用角度解释。水的相对介电常数随压力增大而升高，例如100 °C下从常压的55.3增至200 MPa下的60.8，800 MPa下进一步增大。ε增大降低了库仑力，同时加压增加阳离子周围水合水分子数量，有效增大离子间距r，两者共同削弱Ca²⁺与PO₄^3?之间的相互作用，促进离子迁移和取代过程。

五、结论

本研究首次提供了外部压力同时关键影响磷灰石REE取代速率和取代容量的实验证据。压力通过改变水相静电相互作用和水合结构，成为元素掺入无机固体的关键热力学和动力学因素。这些发现为深海环境中REE富集过程提供了新见解，并为设计先进离子交换和杂质吸附材料开辟了新途径。本研究开发的实验方法也有助于更好地理解深部地下环境中与压力相关的过程。