调控Zn2+溶剂化实现无枝晶高效水系锌电池

《Small》：Tailoring Zn2+ Solvation for Dendrite-Free and High-Efficiency Aqueous Zinc Batteries

　　

水系锌金属电池（aqueous zinc-metal batteries, ZMBs）具有高容量、本征安全性和低成本，但仍面临枝晶生长、析氢和界面不稳定等挑战。在此，研究人员开发了一种溶剂化工程混合电解质，包含3 M Zn(OTf)₂于水、甲醇和二甲基亚砜（3:1:1, v/v/v）中。甲醇破坏氢键网络，而二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）稳定Zn²⁺配位，共同形成独特的溶剂化结构，这一点通过等温滴定量热法（isothermal titration calorimetry, ITC）、密度泛函理论（density functional theory, DFT）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）得到证实。这种环境促进三氟甲磺酸根阴离子的优先分解，产生原位富氟固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI），该界面钝化锌、降低水活性并抑制析氢。结果表明，Zn||Zn电池在0.5 mA cm^?2下稳定循环超过4000小时，Zn||Cu电池在2000次循环中实现99.8%的库伦效率（coulombic efficiency, CE），Zn||MnO₂电池在1C下提供>150 mAh g^?1的容量并保持正极稳定性。这项工作展示了一种简单、可扩展的溶剂化工程策略，无需复杂添加剂或高浓度电解质即可稳定锌界面，推进了水系ZMBs的实际部署。

水系锌金属电池（ZMBs）因锌负极具有高理论容量（820 mAh g^?1）、高体积容量（5855 mAh cm^?3）和低氧化还原电位（?0.762 V vs. SHE）而备受关注。然而，实际应用受限于循环寿命短、电极腐蚀、枝晶生长及界面退化。锌在水系电解质中的热力学不稳定性会加速析氢反应（HER），并促使碱式硫酸锌（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）等副产物沉淀，增大电极表面粗糙度和电场不均匀性。此外，Zn²⁺溶剂化壳层中的水分子在沉积时被还原，是引发HER的主要因素，因此重构Zn²⁺溶剂化结构是抑制水诱导副反应的有效策略。现有研究多采用水与单一有机共溶剂的二元体系，而对两种不同有机分子与水组成的三元体系理解尚不充分。甲醇（MeOH）可破坏氢键网络，但难以直接取代Zn²⁺内层水分子；而二甲基亚砜（DMSO）具有强Lewis碱性和高供体数（DN≈26.5），能直接与Zn²⁺配位，抑制HER并增强界面稳定性。基于此，研究人员设计了水-甲醇-DMSO三元电解质，旨在协同抑制水活性、稳定界面，实现高性能水系锌电池。该研究发表于《Small》。

研究人员开发了包含3 M Zn(OTf)₂的水-甲醇-DMSO（3:1:1, v/v/v）三元电解质，并添加0.1 M Mn(OTf)₂以稳定MnO₂正极。主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析溶剂化结构；等温滴定量热法（ITC）表征分子间相互作用；密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟计算结合能及配位环境；线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学性能；原位透射X射线显微镜（TXM）和扫描电子显微镜（SEM）观察锌沉积形貌；X射线光电子能谱（XPS）深度剖析固体电解质界面（SEI）成分；气相色谱（GC）定量析氢量。此外，还进行了变温电化学测试和微量热分析。

3.1 溶剂化结构与界面调控：FTIR和Raman显示，与1 M相比，3 M Zn(OTf)₂-311中水在初级溶剂化鞘的比例从53.62%降至37.02%，次级溶剂化鞘中水增至50.31%。Raman光谱中接触离子对（CIP）占比从89.28%降至50.54%，溶剂分离离子对（SSIP）占49.46%，表明Zn²⁺-OTf^?相互作用减弱。DFT和MD模拟证实Zn²⁺优先与DMSO配位，水配位数从3.87降至3.27，MeOH和DMSO配位数分别约为0.46和0.48。ITC表明DMSO与Zn²⁺的结合更强。这些结果共同揭示了共溶剂重构的溶剂化环境。

3.2 溶剂化化学与界面动力学：EIS显示共溶剂含量增加会降低离子电导率，但3 M Zn(OTf)₂-311仍具有18.12 mS cm^?1的传导能力。LSV和Tafel分析表明HER被显著抑制（Tafel斜率从21.14增至37.89 mV dec^?1），析氧反应（OER）起始电位从2.56 V扩展至2.70 V。DSC未观察到明显冰点，接触角从93.68°降至67.53°。计时电流显示优化电解质中电流响应平稳，表明均匀沉积。CV重叠良好，Zn²⁺迁移数显著提高，表明溶剂化