《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Raman spectroscopy and multivariate analysis for quantifying uranium(VI) under uranyl nitrate crystallization-relevant conditions
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摘要本文开发了一种光纤拉曼光谱方法，用于在硝酸铀酰结晶相关条件下对溶液中U(VI)进行原位定量分析，在此条件下温度波动和复杂的化学基质可能影响校准性能。本文提出了一种多元回归框架，结合拉曼光谱、实验设计（DOE）和化学计量学，在结晶前和结晶后的阶段预测HNO?中U(VI)的浓
摘要
本文开发了一种光纤拉曼光谱方法，用于在硝酸铀酰结晶相关条件下对溶液中U(VI)进行原位定量分析，在此条件下温度波动和复杂的化学基质可能影响校准性能。本文提出了一种多元回归框架，结合拉曼光谱、实验设计（DOE）和化学计量学，在结晶前和结晶后的阶段预测HNO?中U(VI)的浓度。采用D-最优设计高效选取涵盖相关组成空间的校准浓度。对一系列浓度和温度下采集的拉曼光谱进行主成分分析（PCA）揭示了系统性趋势，包括在接近溶解度极限的高U(VI)浓度下，ν?对称U(VI)伸缩振动出现的温度依赖性红移。建立了偏最小二乘回归（PLSR）和支持向量回归（SVR）模型，并在20至60 °C范围内、存在替代裂变产物（Cs、Sr、Ru、Nd、Re、Zr和Mo）及不同HNO?水平的条件下进行了评估。SVR在U(VI)和HNO?定量分析方面优于PLSR，尽管存在温度和基质引起的谱图变化，仍表现出较高的准确性。这些结果表明，拉曼光谱结合多元校准在硝酸铀酰结晶相关条件下进行溶液相定量分析具有实用价值，并为未来核燃料回收及其他以结晶为核心的工艺分析监控应用奠定了基础。
引言
乏核燃料回收和放射化学处理可从能够准确测定锕系元素（如U）浓度的分析方法中大大受益，即使是在热室等远程、恶劣和受限的环境中也是如此[1]、[2]、[3]、[4]。常见的离线分析技术，包括电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），因其组件复杂、无法承受高辐射水平以及需要频繁维护和校准而受到限制，这使其在屏蔽室内用于实时分析的能力受限。原位α探测器系统可以计数α发射，但可能缺乏所需的能量分辨率来可靠地区分不同的α发射物种[5]。相比之下，光学光谱系统可通过光纤实现远程测量，具有减少人员辐射暴露、组件更简单且可更换、数据获取速度快等优点[6]、[7]。光学光谱非常适合工艺分析技术（PAT），可促进乏核燃料回收从实验室研究向中试和工业规模实施的转变，最终支持核能作为一种可靠的低碳能源[8]。基于硝酸铀酰六水合物（UNH）结晶的新兴后处理技术可能受益于创新的监控策略，并可能影响工艺优化和增强防扩散保障[9]、[10]、[11]。
基于振动拉曼散射的拉曼光谱为监测UNH结晶过程提供了一条有前景的途径[12]。作为一种非破坏性的原位分析工具，拉曼光谱能够观察分子振动，这些振动对分子结构变化高度敏感且与分析物浓度成正比[13]、[14]。对于含有铀酰离子的HNO?液体，铀酰离子、硝酸根基团和水分子会产生独特的拉曼谱带[15]、[16]、[17]。这些振动特征可作为结晶过程中的标志物，使研究人员能够在分子从溶解态转变为晶态时检测到细微变化[18]、[19]。温度、U(VI)浓度和HNO?浓度控制着UNH的结晶行为，改进的溶液相监测可减少回收操作中的不确定性，增强过程控制和物料衡算。尽管拉曼光谱可提供化学特异性的振动信息，但在硝酸铀酰溶液中的定量分析仍然具有挑战性。测量到的光谱含有来自铀酰、硝酸盐、硝酸和水的重叠贡献，并且这些特征可能进一步受到温度依赖性谱带位移、强度变化和溶解的替代裂变产物引起的基质效应的干扰。因此，基于单一拉曼谱带的简单单变量校准可能无法在结晶条件相关的全组成范围内保持稳健性。将拉曼光谱与先进的数据分析方法（例如多元校准技术）结合，即使在复杂混合物中也能实现定量分析[20]。
多元分析对于从复杂的拉曼数据中提取定性和定量信息非常有用[21]、[22]。有监督的多元回归可以处理重叠的光谱带，并区分铀酰物种的信号贡献，即使在存在基质效应、自吸收效应或处理物流中其他干扰物种（如裂变产物FPs，例如Nd、Ru、Tc、Mo、Sr、Cs）的情况下也是如此，这些物种会通过干扰拉曼定量分析来增加复杂性[3]、[23]、[24]、[25]。实验设计（DOE）是一种结构化的统计方法，用于选择实验条件，以便高效且以最小冗余度采样相关的因素空间。在校准研究中，DOE可以减少所需的样品数量，这在核应用中具有优势，因为材料可用性、操作和辐射暴露是限制因素[26]。在这些方法中，D-最优设计为指定模型选择信息量丰富的样品组合，已被用于支持高效的多元校准，尽管在包含超过三种分析物的系统中的应用仍然有限[27]、[28]、[29]。
乏燃料后处理和UNH结晶的过程控制必须考虑变化的温度条件。尽管许多基础研究已评估了温度对拉曼光谱的影响，但在开发定量回归模型时，这一变量往往被忽视[30]、[31]、[32]、[33]。考虑温度至关重要，因为它会影响用于定量相关分析物（如HNO?）的光谱数据[34]。需要进一步研究以理解并补偿光学测量中温度引起的谱图变异性，从而在实际运行条件下保持预测性能。
在本研究中，我们评估了光纤拉曼光谱结合实验设计和多元回归是否能够在结晶相关条件下对硝酸铀酰溶液中U(VI)和HNO?进行稳健的定量分析。本研究侧重于制备的溶液相样品，涵盖结晶前和结晶后的组成区间以及20至60 °C的温度范围，而非直接监测动态结晶事件。具体目标包括：(1)表征与U(VI)、HNO?和温度相关的拉曼光谱变化；(2)为化学受限的组成空间开发高效的D-最优校准设计；(3)在存在替代裂变产物基质的情况下，比较线性PLSR和非线性SVR模型的定量性能。这些结果建立了一种稳健的基于拉曼的校准方法，可在基质和温度变化条件下对U(VI)进行准确的原位溶液相定量分析，并为未来核燃料回收及相关化学处理中的实时高通量监控奠定了基础。
章节摘要
一般材料
浓HNO?（70%）购自Sigma-Aldrich。样品使用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水配制。每个样品（总体积1 mL）使用校准移液管、容量瓶和VWR天平（型号76458–520）配制，质量误差为±0.0001 g。
拉曼光谱
使用配备冷却至?55 °C的CCD探测器的成像iHR320光谱仪（Horiba Scientific）采集Stokes拉曼光谱。该系统使用连续波532 nm激光器（Cobalt Samba 150）。
拉曼光谱
样品的拉曼光谱主要受线性铀酰(VI)二氧正离子（UO?2?）的特征振动模式支配，以及来自HNO?基质的众多特征峰（图1）。拉曼光谱中大多数峰都受到温度影响。在所有样品中，U(VI)最显著的光谱特征是铀酰对称伸缩振动（ν?），出现在约870 cm?1处。该峰强度强，峰形清晰，适合定量分析。UO?2?的ν?峰
结论
本研究展示了一种基于多元拉曼的校准框架，用于在硝酸铀酰结晶相关条件下对U(VI)和HNO?进行溶液相定量分析。D-最优设计实现了跨相关浓度和温度范围的高效校准。峰拟合和PCA揭示了光谱趋势，包括温度依赖性强度变化极小以及UO?2? ν?对称伸缩振动的轻微红移。非线性SVR模型优于PLSR并表现出
作者贡献
本手稿由所有作者共同撰写。所有作者均已批准手稿的最终版本。
资金来源
本文所载信息、数据或工作部分由美国能源部高级研究计划局（ARPA-E）资助，合同编号为DE-AC05-00OR22725，资助编号为DE-AR0001689。本文作者表达的观点和意见不一定代表或反映美国政府的观点。本研究的部分资金由美国能源部科学办公室教师工作
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究使用了美国能源部橡树岭国家实验室运营的放射化学工程发展中心（REDC）的资源。研究得到了"乏核燃料放射性同位素转化能源"（CURIE）项目的支持，由美国能源部高级研究计划局资助，项目编号DE-AR0001689（首席研究员Burns）。
David V. Russell|Luke R. Sadergaski|Jeffrey D. Einkauf|Jennifer M. Pyles|Hunter B. Andrews|Laetitia H. Delmau|Jonathan D. Burns
美国阿拉巴马大学伯明翰分校化学系，901 14th Street South, Birmingham, AL 35294, USA
