利用综合热释光、粉末X射线衍射、μ-X射线荧光光谱和拉曼光谱表征天然矿物体系的结构-性能关系

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Structure-property relationships in natural mineral systems probed by integrated thermoluminescence, powder X-ray diffraction, μ-XRF and Raman spectroscopy

　　

摘要

矿物因其固有的缺陷结构和发光灵敏度，在开发和研究新的辐射剂量计候选材料方面具有启发意义。其性能受到地质来源、成分变异性和矿物包裹体的强烈影响，这也意味着同一种类型的矿物具有不同的剂量测定特性。本研究提出了一种综合分析方法，结合热释光（TL）、粉末X射线衍射（PXRD）、显微X射线荧光（μ-XRF）和拉曼微光谱（RS），以研究来自不同地质和地理背景的托帕石、电气石和锆石的结构和发光特性。总体而言，结构纯度更高的样品，经单相PXRD图谱和尖锐、清晰分辨的拉曼谱带确认，表现出定义明确且强烈的TL峰，这对于辐射剂量测定是高度理想的。相比之下，含有多种矿物包裹体或具有更高晶格无序度的样品显示出展宽或多组分的TL响应。值得注意的是，柬埔寨的锆石呈现出单一的对称TL峰，与其高结构纯度一致，而泰国和挪威的锆石则显示出更为复杂的TL行为，与杂质相和晶格畸变有关。托帕石和电气石也发现了类似的来源依赖性趋势。这些结果表明，TL、PXRD、μ-XRF和RS的结合使用提供了一个强大且互补的框架，用于描述具有相似矿物学身份但地理来源不同的宝石，同时为设计新的合成剂量测定系统中天然材料的选择提供了见解。本研究强调，整合TL-拉曼-PXRD-μ-XRF分析可作为宝石矿物学复杂度和化学变异性的高灵敏探测工具，并提供了一个结构-性能框架，有助于指导未来候选剂量测定材料的选择和设计。

引言

当代开发新型剂量测定材料的方法日益从天然矿物中汲取灵感，这些矿物固有的结构多样性为创新提供了丰富的基础。由于具有充分记录的热释光（TL）响应，不同的矿物引起了持续的关注，使其成为辐射剂量测定的有价值候选材料。特别是，萤石多年来被广泛应用于剂量测定[1]、[2]、[3]。然而，这类矿物的物理性质远非均匀一致；它们可能因地质来源、局部结晶条件以及掺入晶格中的微量杂质或结构缺陷的具体类型和浓度而有显著差异。

[4]、[5]。这些细微差异反过来可能导致其在辐照下发光特性的可测量差异，这对于合成新型剂量测定材料可能具有启发意义。

除萤石外，天然硅酸盐矿物也受到了特别的关注，成为候选剂量测定材料，这既源于SiO?四面体框架的化学和结构多样性，也源于该框架所能容纳的广泛阳离子替代。已报道的TL研究涵盖了广泛的硅酸盐种类，包括锆石、电气石、托帕石、石英、长石、磷灰石和辉石[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这些研究推动了基于硅酸盐的合成剂量测定磷光体的开发，其中通过工程化缺陷群体，包括Zn?SiO?:Tb、MgCaSi?O?、Li?SiO?、SrAl?Si?O?:Ce，利用受控活化剂掺杂来调节陷阱深度分布和发射光谱。

本研究调查的三种矿物（托帕石、电气石和锆石）代表了硅酸盐组内三个不同的结构类别——含额外阴离子的岛状硅酸盐（托帕石）、环状硅酸盐（电气石）和含高场强阳离子的正硅酸盐（锆石）——因此非常适合比较研究不同连接度的SiO?基主体结构对相同辐照的响应。

天然矿物中的热释光源于固有缺陷、外来缺陷和结构缺陷的组合。固有本征缺陷，如氧空位和自陷激子，是主体晶格的固有属性。外来缺陷源于外来离子的替代性或间隙性掺入，包括过渡金属（Fe、Mn、Ti）和稀土元素（REE），它们可能作为电子或空穴陷阱以及复合中心。结构缺陷包括位错、孪晶界以及与辐射损伤或快速结晶相关的晶格畸变[11]。这些缺陷群体的相对密度和空间分布控制着陷阱态的深度、浓度和能量色散，因此直接决定了TL发光峰的位置、强度和宽度。无序或成分复杂的基质通常产生较宽的多组分发光曲线，与陷阱能量的准连续分布一致。相比之下，化学更简单且结晶良好的基质倾向于有利于离散的陷阱系统和更清晰分辨的峰。理解和量化这些差异不仅对于评估矿物作为剂量测定材料的适用性至关重要，而且对于追溯能够启发新型合成类似物设计的结构-性能关系也至关重要。本研究旨在建立宝石结构组成与其剂量测定特性之间的关联，这些特性由TL发光曲线的形状和特征定义，部分源于其来源，受其形成和进一步演化期间存在的物理化学条件控制。这种区分不仅从物理化学描述角度来看具有相关性，而且还为优化剂量测定应用材料提供了途径。

矿物研究通常侧重于使用粉末X射线衍射（PXRD）和拉曼光谱（RS）进行结构表征，强调它们在识别晶相、矿物包裹体和结构无序方面的互补性。例如，拉曼光谱被广泛应用于表征托帕石[12]、[13]、[14]、[15]、电气石[16]、[17]、[18]、[19]和锆石[20]、[21]、[22]的振动模式，通常与PXRD结合使用，以解决与地质来源相关的细微结构差异。这些研究表明，结合PXRD与RS可以详细理解长程晶体学有序性和短程键合环境。然而，大多数这些研究并未整合TL测量，这可以提供关于缺陷相关性质和电荷捕获行为的额外信息，对剂量测定同样相关。还应注意，在伟晶岩、正长岩和次生砂矿环境中形成的宝石通常含有浓度低于典型PXRD识别极限的富硅微包裹体（如石英、云母、长石），因此振动光谱提供了关于仅靠衍射无法检测到的相的不可或缺的互补信息[23]。

为解决这一空白，本研究整合了四种互补的分析技术。TL测量提供了关于样品辐射敏感度和动力学陷阱行为的见解。结构表征通过PXRD进行，这使能够识别主相以及与地质环境相关的晶内矿物包裹体的存在。显微X射线荧光（μ-XRF）分析提供了关于样品元素组成的互补信息。此外，采用RS提供了关于样品结构和分子特征的互补见解，进一步理解了相组成及其与剂量测定行为相关的潜在缺陷结构。通过结合这些技术，本研究旨在推进我们对天然宝石变异性如何影响其作为可能剂量测定材料性能的理解，并提供一个能够指导未来剂量测定系统合理设计的框架。

章节片段

材料与方法

研究了七件属于三种矿物种类的宝石标本：两件来自乌克兰沃洛达尔斯克-沃伦斯基（伟晶岩）和俄罗斯谢尔洛瓦戈拉（伟晶岩）的天然托帕石晶体；两件来自阿富汗帕普罗克（伟晶岩）和波兰皮瓦瓦戈尔纳（伟找岩）的伟晶岩型电气石晶体；以及三件来自柬埔寨拜林（冲积砂矿）、泰国特拉特（风化玄武岩）和挪威斯通库弗约德（霓石正长岩）的天然锆石晶体。所有标本均为宝石级，透明

结果

TL、PXRD、μ-XRF和RS的整合提供了一个多尺度分析框架，用于研究宝石的结构和成分变异性。对不同地理来源各种样品的比较分析能够识别影响其发光特性和拉曼振动行为的细微晶格畸变、杂质相关相和缺陷结构。在本研究中，观察到一致的光谱轮廓和TL差异

讨论

结合热释光（TL）、粉末X射线衍射（PXRD）、μ-XRF和拉曼微光谱（RS）的综合方法已被证明对宝石（包括不同来源的托帕石、电气石和锆石）的结构表征是有效的。

综合考虑两个托帕石标本，μ-XRF、PXRD和拉曼数据的结合表明，俄罗斯（谢尔洛瓦戈拉，伟晶岩）托帕石相对较窄、强度较低的TL响应的缺陷相关解读更为具体

结论

应强调，本研究在方法论上是天然宝石的比较结构-光谱研究，并非对所检验材料的完整剂量测定鉴定。所有TL测量均在单一测试剂量（2.0 Gy的6 MV光子）下进行，每个标本进行一次读取；剂量-响应曲线、重复性和再现性分析、衰减研究、检测限估算以及与参考

资金声明

本研究由波兰科学与高等教育部补贴提供资金支持，并部分由克拉科夫AGH大学的"卓越倡议-研究大学"计划支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本论文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢克拉科夫紫水晶放射治疗中心在样品辐照中进行的重要支持。感谢Pornsawat Wathanakul和Adam Pieczka为本研究提供来自泰国和柬埔寨的锆石样品，以及来自波兰的电气石样品。

Barbara Wojtas | Magdalena Dumańska-S?owik | Adam Gawe? | Pawe? Wróbel | Aleksandra Jung

克拉科夫紫水晶放射治疗中心，波兰