用于灵敏SERS检测的表面功能化羟基磷灰石@银纳米杂化体的界面工程

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Interfacial engineering of surface-functionalized hydroxyapatite@ag Nanohybrids for sensitive SERS detection

　　

摘要

本研究开发了一种界面工程策略，利用聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇–聚丙二醇–聚乙二醇（PEPE）作为界面修饰剂，制备具有增强拉曼散射（SERS）性能的多mer功能化羟基磷灰石@银（HA@Ag）纳米杂化基底。在保持相同制备条件的情况下，系统比较了两种聚合物对HA@Ag基底形貌和SERS性能的影响。理化表征表明，聚合物功能化改变了HA骨架的表面形貌和银纳米颗粒分布。PVA产生了更加均匀的表面并改善了纳米颗粒分散性，而PEPE则生成了更粗糙的分级结构，银纳米结构域分布更为密集。以亚甲基蓝为模型探针，在532 nm激光激发下，这些结构差异反映在SERS性能中。与原始HA@Ag相比，两种聚合物功能化基底的拉曼响应均得到增强。HA/PVA@Ag实现了最佳的分析重现性，具有线性响应（R² = 0.93846）、空间重现性（RSD = 4.3%）和长期稳定性（75天后RSD = 2.7%）。相比之下，HA/PEPE@Ag表现出最高的拉曼信号强度和最佳线性度（R² = 0.96742），表明其检测灵敏度更高。这些结果表明，聚合物辅助的界面修饰为定制基于HA的SERS基底的表面特征和分析性能提供了一种有效方法，为高灵敏度和高重现性的拉曼传感提供了有前景的平台。

引言

增强拉曼散射（SERS）已成为超灵敏分子检测最强大的分析技术之一，因其具有分子指纹特异性、快速响应和非破坏性特点而备受关注[1]、[2]、[3]。其卓越信号增强主要源自贵金属纳米结构上产生的局域表面等离子体共振（LSPR），从而实现对痕量分析物的高灵敏度检测。凭借这些优势，SERS在化学分析、环境监测、食品安全和生物医学研究等领域引起了广泛关注[4]、[5]、[6]。然而，SERS的实际应用仍受限于等离子体基底信号重现性不足、长期稳定性有限以及结构均匀性差等问题，这些均降低了定量分析的可靠性[7]、[8]、[9]。

在贵金属中，银（Ag）纳米结构因其强等离子体响应和高电磁增强效率而被认为是SERS材料中最有效的之一[10]、[11]。然而，银纳米颗粒在制备和储存过程中容易发生团聚、表面氧化和形貌不稳定，导致纳米颗粒分布不均匀和信号大幅波动。因此，在保持高信号增强的同时提高基于Ag的SERS基底的稳定性和重现性，仍是其实际应用面临的重要挑战。

克服这些局限性的一个有前景的策略是将等离子体纳米颗粒负载到具有改善纳米粒子分散能力和提供额外吸附位点的功能性支撑材料上。在各种支撑材料中，羟基磷灰石（HA）因其优异的化学稳定性、生物相容性、多孔结构以及丰富的表面羟基和磷酸基团而成为具有吸引力的候选材料[12]、[13]。这些特性有利于分子吸附，同时为等离子体纳米颗粒的固定化提供了稳定的框架。然而，尽管具有这些优势，原始HA负载的银纳米结构仍然经常出现银纳米颗粒分布异质和表面形貌不一致的问题，导致SERS响应差异，限制了其分析重现性。

利用聚合物进行表面功能化是一种有效的方法，可在纳米颗粒生长和组装过程中改变界面环境。亲水性聚合物如聚乙烯醇（PVA）和两亲性三嵌段共聚物如聚乙二醇–聚丙二醇–聚乙二醇（PEPE）具有不同的理化特性，能够影响材料合成过程中的胶体稳定性、粒子分散和表面形貌[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。先前的研究表明，聚合物功能化可以通过界面相互作用提高基于HA的纳米材料的稳定性并调节其结构特征[19]、[20]。然而，不同聚合物界面修饰剂在HA负载的等离子体纳米杂化体中的系统性比较仍然有限，尤其是在相同制备条件下它们如何影响基底形貌及由此产生的SERS基底分析性能方面。

此外，尽管已报道了许多聚合物辅助的SERS基底，但大多数研究主要集中于最大化拉曼信号增强或开发新材料结构。相比之下，系统评估信号强度、重现性和长期稳定性之间平衡的研究较少，而这些对实际分析应用同样重要[21]、[22]、[23]。因此，建立界面修饰、基底形貌和SERS性能之间的相关性对于设计可靠的等离子体基底至关重要。在本研究中，使用PVA和PEPE作为代表性界面修饰剂，开发了聚合物功能化的HA@Ag纳米杂化体。为了直接比较它们的界面效应，两种聚合物均在相同制备条件下引入。利用互补的结构和光谱表征技术，系统研究了聚合物功能化对理化特性、胶体行为、表面形貌和银纳米颗粒分布的影响。以亚甲基蓝（MB）为模型探针分子，在532 nm激光激发下评估SERS性能，重点关注信号增强、分析重现性和长期稳定性。研究结果提供了解决聚合物辅助界面修饰如何影响基于HA的SERS基底分析性能的比较性认识，并展示了提高等离子体纳米杂化体稳定性和重现性以用于拉曼传感的有效策略。

章节摘要

材料

HA粉末（纯度≥97%，不溶于水）和MB（纯度>95%）购自Sigma-Aldrich。PEPE三嵌段共聚物（珠状，平均分子量≈8400 g·mol^?1，PEG含量约80 wt%，密度1.06 g·mL^?1）和绝对乙醇（≥99.5%）同样由Sigma-Aldrich提供。浓缩的Ag纳米颗粒悬浮液和PVA（平均分子量≈22,000 g·mol^?1，密度1.09 g·mL^?1）购自Daejung Chemicals。去离子水（DI水）用于所有溶液配制。

聚合物功能化HA纳米杂化体的FTIR分析

图2a和图2b展示了原始HA、原始聚合物（PVA和PEPE）以及相应聚合物功能化HA纳米杂化体的FTIR光谱。分析这些光谱以验证聚合物的成功引入，并评估表面功能化后HA的基本化学结构是否得到保持。

原始HA的光谱表现出结晶HA的特征振动带。在约3570 cm^?1处的宽吸收带归属于

结论

在本工作中，通过界面工程策略，使用PVA和PEPE作为代表性聚合物修饰剂，成功开发了聚合物功能化的HA@Ag纳米杂化体。在仅改变界面聚合物而保持相同制备条件的情况下，本研究系统阐明了聚合物化学如何控制HA@Ag纳米杂化体的结构演化，并进而影响其SERS性能。全面表征包括FTIR、拉曼

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国立研究基金会（NRF）资助项目（RS-2026-25469902）的支持。

Thi Sinh Vo | Kyunghoon Kim

韩国东西大学机械工程学院，16419 韩国水原。