: 棕榈脂肪酸蒸馏物的加氢脱氧与加氢异构化制备绿色柴油：采用天然沸石负载NiWNb催化剂——关于W浓度和工艺条件的深入理解

《South African Journal of Chemical Engineering》：Hydrodeoxygenation and hydroisomerization of palm fatty acid distillate to green diesel using a NiWNb catalyst supported by natural zeolite: Insight into W concentration and process conditions

　　

添加Nb形成的NiNb/NZ催化剂将液体产率提高至93.8%。与其他催化剂相比，NiW(1)Nb/NZ催化剂表现出最佳的加氢脱氧（HDO）和加氢异构化（HISOM）活性。使用NiW(1)Nb/NZ催化剂的最佳反应条件为反应时间6 h和压力40 bar，实现了76.83%的正构绿色柴油选择性和18.3%的异构绿色柴油选择性。

全球主要能源仍以石油为主，但石油储量有限且使用过程中产生CO₂排放等环境问题，促使研究人员开发源自可持续资源的替代能源。棕榈脂肪酸蒸馏物（PFAD）是粗棕榈油精炼过程中大量产生的副产物，不适合直接食用，因此避免了与食物资源竞争，被认为是生产绿色柴油最有前景的原料。绿色柴油具有与石油基柴油相当的燃料特性，且稳定性更好、腐蚀性更低、热值和十六烷值更高，并与现有柴油发动机兼容。PFAD转化为绿色柴油通常通过加氢脱氧（HDO）、脱羧（DCO₂）和脱羰（DCO）反应进行，其中HDO途径不损失碳原子，产率更高，因而更为有利。贵金属催化剂（如Pd、Rh、Pt）对HDO反应活性高，但成本高限制了其商业应用。已有研究开发的过渡金属基Ni/NZ催化剂对绿色柴油表现出高选择性（92.74%），但稳定性较低；通过添加磷（P）助剂形成的NiP/NZ催化剂虽然提高了稳定性和性能，但产物仍以直链烃（正构绿色柴油）为主，倾点较高（18°C）。为降低倾点，需要通过加氢异构化（HISOM）反应生成支链烃（异构绿色柴油）。传统方法通常采用HDO和HISOM两步反应，但需要更多催化剂，增加了工艺成本。一步法将HDO和HISOM集成于同一反应体系中，需要兼具酸性位（用于异构化）和金属位（用于加氢-脱氢）的双功能催化剂。已有研究表明，在硫化态NiW/SAPO-11催化剂上对麻风树油进行加氢处理可增强HISOM反应，将倾点降至3°C，但催化剂合成过程中的硫化步骤会产生H₂S废气，对环境不利。另有研究报道，在Pt/20Nb/ZSM-48催化剂中添加Nb可将十六烷加氢异构化反应的i-C16选择性提高至87%，Nb物种能够调节载体表面酸性并增强催化活性。基于上述背景，研究人员开发了以改性天然沸石为载体的NiWNb催化剂，用于PFAD的一步法HDO和HISOM反应，系统评价了W浓度对催化剂物化性质和催化性能的影响，并优化了反应时间和压力等工艺条件。该研究成果发表于《South African Journal of Chemical Engineering》。

在研究方法方面，研究人员采用湿浸渍法制备了一系列不同W负载量（1、3、5、7 wt%）的NiWNb/NZ催化剂，固定Ni和Nb负载量分别为10 wt%和1 wt%。天然沸石来自印度尼西亚楠榜省，PFAD原料来自印度尼西亚雅加达。催化剂制备过程包括天然沸石的脱硅、铵离子交换和焙烧，随后进行金属浸渍、干燥、分段焙烧和氢气还原。表征手段包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）、X射线荧光光谱（XRF）、N₂物理吸附（BET/BJH）和氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）。反应性能评价在间歇式高压反应釜中进行，反应温度为350°C，催化剂浓度为10 wt%，考察了反应时间（2、4、6、8 h）和初始H₂压力（20、30、40、50 bar）的影响，液体产物经衍生化后采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析。

研究结果部分，催化剂理化性质表征显示，XRD图谱表明沸石的主要晶相（斜发沸石）在金属引入后得以保留，金属Ni以零价态存在，而W和Nb的特征衍射峰未出现，说明二者高度分散或形成无定形物种。随着W负载量的增加，Ni晶粒尺寸从约23 nm（NiNb/NZ和NiW(1)Nb/NZ）逐渐减小至11 nm（NiW(7)Nb/NZ），表明W抑制了Ni晶粒的生长。N₂吸附-脱附等温线均为IV型，显示介孔结构保留；金属浸渍导致比表面积和总孔体积下降，但平均孔径变化不大。NH₃-TPD结果表明，NiW(1)Nb/NZ催化剂的总酸量最高（1.0242 mmol g^-1），继续增加W负载量则总酸量下降，这可能是因为过量W物种堵塞或覆盖了沸石酸性位。SEM-EDX和XRF分析确认了Ni、Nb和W的存在，XRF检测到W的半定量浓度为1.6%至11.4%。

在W浓度影响的研究中，以350°C、40 bar、2 h为初始反应条件，NiNb/NZ催化剂（不含W）的液体产率最高，达到93.8%，表明Nb促进了液体产物的生成。所有催化剂的转化率介于91.5%至100%之间。添加1 wt% W后，NiW(1)Nb/NZ催化剂的液体产率为91.4%，但i-绿色柴油选择性从2.5%提高至3.6%，成为HDO和HISOM活性最佳的催化剂。这归因于其最高的总酸量、良好的W分散性以及金属-酸性位点的协同作用。继续增加W负载量导致W物种团聚和孔道部分堵塞，降低了活性位点的可接近性，从而使i-绿色柴油选择性下降。同时，DCO_x/HDO比值随W含量增加而降低，表明W促进了HDO反应路径。

在反应时间和压力优化研究中，使用NiW(1)Nb/NZ催化剂，反应时间从2 h延长至4 h时液体产率从91.4%增至93.3%，但延长至6 h和8 h后分别降至92.2%和88.8%，这是由于过长反应时间引发裂化反应。i-绿色柴油选择性随时间延长先升后降，在6 h时达到最大值。压力方面，20 bar时转化率仅15.5%，液体产率12.8%，表明脱氧反应不完全；提高至40 bar时，转化率接近100%，液体产率92.2%，i-绿色柴油选择性达到18.3%。更高的氢气压力增强了氢在催化剂表面的溶解和供应，同时促进了HDO和HISOM反应，