电沉积Fe、Cu和Ni修饰TiO2纳米结构用于电催化硝酸盐还原制氨的结构-活性关系研究

《South African Journal of Chemical Engineering》：Structure - Activity Relationship of Electrodeposited Fe, Cu, and Ni on TiO 2 Nanostructures for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

　　

氨（NH3）因其高氢含量（17.6–17.8 wt%）以及可通过催化分解释放氢气用于能源应用的能力，作为一种有前景的氢载体而备受关注。与分子氢相比，氨在储存和运输方面具有明显优势，因为它可以在相对温和的条件下（常压下-33°C）液化，并可利用已有的全球基础设施进行处理。然而，工业氨生产仍主要依赖Haber-Bosch工艺，该工艺能耗极高，且由于依赖化石燃料制氢，造成大量温室气体排放。因此，迫切需要开发可持续的氨合成路线，特别是利用水电解或其它清洁能源产生的可再生氢。与此同时，水体环境中的硝酸盐（NO3?）污染已成为一个关键的环境问题，主要源于农业径流、工业废水和生活污水。由于其高溶解性和化学稳定性，硝酸盐易在水体中累积，导致水质恶化、富营养化和藻类过度繁殖，并对人类健康构成风险。传统的硝酸盐去除技术，如离子交换、反渗透和生物反硝化，存在固有局限性。物理化学方法会产生二次含盐废液，且能耗和运行成本高，而生物反硝化往往受限于缓慢的微生物动力学和欠佳的硝酸盐去除效率。这些挑战凸显了对更高效、经济且环境可持续的硝酸盐处理策略的需求。 电催化硝酸盐还原制氨（NO3RR）代表了一种将废水治理与增值化学品可持续生产相结合的有前景的策略。该过程可在常温和常压下进行，可通过施加电化学电位进行精确调控，并且非常适合与可再生电力整合。尽管有这些优势，实现高氨选择性仍是一个重大挑战，主要原因是析氢反应（HER）等竞争性副反应以及由电极材料固有性质和硝酸盐还原中涉及的多电子、多质子转移步骤引起的其它平行反应路径。二氧化钛（TiO2）因其优异的化学稳定性、无毒性和低成本，是催化应用中广泛研究的金属氧化物。然而，原始TiO2导电性差且固有电催化活性有限，这限制了其在电化学硝酸盐还原中的性能。因此，研究人员采用了多种改性策略，包括氧空位的构建和过渡金属的掺入，以增强其催化性能。值得注意的是，Jia等人证明，富氧空位TiO2纳米管（TiO2-x）显著改善了硝酸盐吸附并促进了N–O键活化，在-1.6 V（vs. 饱和甘汞电极（SCE））下实现了85.0%的铵法拉第效率、87.1%的选择性和95.2%的硝酸盐转化率。 除了缺陷工程，将过渡金属掺入TiO2已被广泛报道可显著提升电催化性能。过渡金属掺入可改变TiO2的电子结构和表面活性位点，从而影响硝酸盐吸附、电荷转移以及硝酸盐还原过程中关键反应中间体和路径的能量学。Song等人表明，TiO2纳米管阵列中痕量Cu掺杂（0.02 wt%）使电化学活性面积（ECSA）相对于未掺杂TiO2增加了约2.4倍，实现了84.3%的NO3?-N去除效率，并在10个连续循环中保持稳定性能。这种增强归因于氧空位的活化和加速的电荷转移动力学。类似地，Cao等人报道，Fe掺杂TiO2在-0.6 V（vs. RHE）下表现出82.3%的最大法拉第效率和85%的氨选择性，氨产率为5.95 mg cm?2 h?1，运行稳定性超过60小时。性能提升与Fe掺入引起的杂质能级形成和氧空位生成所导致的电导率增强和动力学势垒降低有关。镍改性也被证明能改善TiO2基电极的电催化行为。Cai等人报道，钛板上的Ni掺杂TiO2纳米带阵列（Ni–TiO2/TP）在亚硝酸盐转化为氨方面实现了380.27 μmol h?1 cm?2的NH3产率和94.89%的法拉第效率，优于原始TiO2/TP。活性增强归因于本征电导率的提高和反应中间体吸附自由能的优化。同样，Ji等人构建了具有肖特基结的Ni@TiO2纳米阵列，在环境条件下展示了令人瞩目的568.7 μmol h?1 cm?2的NH3产率和98.5%的超高法拉第效率以及优异的运行稳定性。优异的催化性能与增强的界面电荷转移以及Ni–TiO2相互作用促进的含氮中间体加氢有关。总体而言，这些研究表明Cu、Fe和Ni各自可通过不同的表面反应性、电荷传输和中间体转化贡献来促进硝酸盐或亚硝酸盐还原，使其成为在TiO2上进行比较研究的合适候选者。先前的研究进一步证明，通过沉积方法对TiO2进行过渡金属改性可增强界面电子转移、产生额外的催化活性位点并强化硝酸盐吸附，从而促进更高的硝酸盐向氨转化的选择性。值得注意的是，已有报道称Cu沉积和Fe掺入可通过增强催化剂与中间体的相互作用以及相对于原始TiO2提高电子导电性，同时提高催化活性和氨选择性。 电沉积是一种实用的TiO2基电极改性方法，因为它能够将催化物种直接沉积到导电基底上，并有利于制造自支撑、无粘合剂的电极。在本研究中，TiO2直接在钛板上生长，形成集成电极结构，避免了粉末催化剂合成、回收和后续电极制备的多个步骤。这种配置可简化电极制备，并为电极面积放大提供了实际相关的平台。然而，在严格可比的沉积条件下，不同电沉积过渡金属对TiO2的影响仍未得到充分理解。施加相同的电流和沉积时间并不一定能产生可比的沉积物，因为金属特定的还原动力学、传质、成核行为和金属-基底相互作用会显著影响沉积过程。这些差异可导致粒径、表面覆盖率、形貌和沉积物结构的变化，进而影响催化位点的可及性、界面电荷转移以及硝酸盐还原活性和选择性。因此，在相同沉积条件下比较过渡金属为阐明沉积衍生的表面结构与电催化性能之间的关系提供了有效基础。 在此背景下，本研究在相同电流和沉积时间下，通过电沉积制备Fe、Cu和Ni改性的TiO2纳米结构，研究其结构-活性关系。研究人员提出，电沉积过渡金属/TiO2电极的电催化性能不仅受沉积金属本征催化性能的支配，还受金属依赖性沉积特性和所得表面结构的影响。为验证这一前提，研究人员在相同电沉积条件下将Fe、Cu和Ni系统地沉积到相同的TiO2/Ti基底上，从而能够直接、公平地比较金属特定沉积行为如何影响表面形貌、电化学性质、硝酸盐还原动力学和产物选择性。通过结合形貌、电化学、动力学和产物选择性分析，本研究深入揭示了电沉积衍生的结构特征如何决定电催化性能，并确定了最有利于硝酸盐还原制氨的过渡金属沉积特性。这些发现有望为用于硝酸盐修复和可持续氨生产的TiO2基集成电极的合理设计做出贡献。

一、研究背景与意义

氨（NH₃）作为理想的氢载体，因其高达17.6–17.8 wt%的氢含量以及可在温和条件下（常压-33°C）液化储存运输的优势，被视为替代分子氢的清洁能源载体。然而，当前工业氨生产仍高度依赖Haber-Bosch工艺，该工艺能耗巨大且因使用化石燃料制氢而产生大量温室气体排放。与此同时，硝酸盐（NO₃^?）污染已成为全球性的水环境问题，主要来源于农业径流、工业废水和生活污水。传统硝酸盐去除技术如离子交换、反渗透和生物反硝化各有局限：物理化学方法产生二次含盐废液且能耗高，生物反硝化则受限于缓慢的微生物动力学。电催化硝酸盐还原制氨（NO₃RR）将废水治理与氨的可持续生产相结合，可在常温常压下运行，且能与可再生电力整合，是极具前景的技术路径。然而，该过程面临析氢反应（HER）等竞争副反应以及多电子多质子转移步骤带来的选择性挑战。TiO₂虽具有化学稳定性高、无毒、成本低等优点，但本征导电性差、电催化活性有限。已有研究表明，通过氧空位工程或过渡金属（Cu、Fe、Ni）掺入可显著提升TiO₂的催化性能，但以往研究多采用不同沉积条件，难以进行公平比较。因此，本研究在完全相同的电沉积条件下，系统比较Fe、Cu、Ni三种过渡金属修饰TiO₂纳米结构的电催化硝酸盐还原性能，旨在阐明沉积衍生的表面结构与催化活性之间的内在关联，为TiO₂基集成电极的合理设计提供理论依据。该论文发表于《South African Journal of Chemical Engineering》。

二、主要技术方法

研究人员采用电化学阳极氧化法在钛箔表面原位生长TiO₂纳米结构，随后在相同电流（10 mA）和沉积时间（20 min）条件下，分别以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O为电解液进行恒流电沉积，制备Ni/TiO₂、Cu/TiO₂和Fe/TiO₂电极。表征手段包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构、场发射扫描电子显微镜-能谱（FESEM-EDX）观察形貌和元素组成、X射线光电子能谱（XPS）分析化学组成和金属氧化态、原子吸收光谱（AAS）定量测定金属沉积量。电化学性能通过电化学活性面积（ECSA）测试和电化学阻抗谱（EIS）评估。电催化硝酸盐还原实验在H型电解池中进行，以0.1 M KOH为电解液，初始NO₃^?-N浓度为200 ppm，施加电压范围为-0.4至-0.8 V（vs. RHE），反应时间2小时，产物浓度通过紫外-可见分光光度法（UV-vis）测定。

三、研究结果

3.1 材料表征与形貌分析

XRD分析确认了TiO₂的晶相结构，电沉积后各金属修饰电极仍保持TiO₂主体晶相。FESEM观察显示，在相同电沉积条件下，三种金属在TiO₂表面形成了显著不同的形貌：Cu沉积形成了有利于催化的团聚状形貌，均匀覆盖于TiO₂表面；Fe沉积呈现较为分散的颗粒分布；Ni沉积则形成不同的表面覆盖特征。EDX和XPS分析确认了各金属的成功沉积及其化学状态，AAS定量测定了各金属的实际沉积量。

3.2 电化学性能测试

ECSA测试表明，金属修饰后电极的电化学活性面积均有所增加，其中Cu/TiO₂表现出最大的电化学活性面积，这与其团聚状形貌提供了更多暴露的活性位点一致。EIS结果显示，Cu/TiO₂具有最小的电荷转移电阻，表明Cu沉积显著改善了界面电荷转移动力学。相比之下，Fe和Ni修饰电极的电荷转移电阻虽较原始TiO₂有所降低，但改善幅度不及Cu/TiO₂。

3.3 电催化硝酸盐还原性能

在-0.4至-0.8 V（vs. RHE）电位范围内进行2小时电解测试，Cu/TiO₂电极表现出最优异的硝酸盐还原性能，实现了最高的NH₃产率和80.99%的法拉第效率，显著优于Fe/TiO₂、Ni/TiO₂和原始TiO₂电极。硝酸盐转化率方面，Cu/TiO₂同样表现最佳。产物选择性分析显示，Cu/TiO₂对氨的选择性最高，而Fe/TiO₂和Ni/TiO₂的氨选择性相对较低，副产物亚硝酸盐的生成比例有所差异。此外，研究人员还在两电极体系下进行了4-12 V的附加电催化测试，进一步验证了各电极的实际应用潜力。

四、讨论与结论

讨论部分指出，Cu/TiO₂的优异性能主要归因于两个关键因素：一是Cu电沉积形成的团聚状形貌显著增大了电化学活性面积，提供了更多可及的催化活性位点；二是Cu与TiO₂之间的界面相互作用促进了高效的电荷转移，降低了反应动力学势垒。相比之下，Fe和Ni虽也能改善TiO₂的催化性能，但其沉积形貌和界面电荷转移效率不及Cu，导致催化活性相对较低。研究结论表明，在相同电沉积条件下，金属的沉积特性（包括形貌、覆盖度和界面相互作用）对电催化性能起决定性作用，Cu是三种过渡金属中最有利于硝酸盐还原制氨的修饰元素。该研究为通过电沉积策略优化TiO₂基电极结构、实现高效硝酸盐修复和可持续氨生产提供了重要的设计指导。