《South African Journal of Chemical Engineering》：Interfacially Engineered MOC-1@HOF-Based Mixed Matrix Membranes toward Efficient CO
2 Separation in Hyperpermeable Polymer
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开发了一种新型MOC-1@HOF杂化填料用于混合基质膜（MMMs）。界面工程使得填料在聚(4-甲基-1-戊烯)（PMP）中均匀分散。杂化膜表现出增强的CO2传输性能。通过协同的吸附-扩散效应实现了选择性CO2分离。杂
开发了一种新型MOC-1@HOF杂化填料用于混合基质膜（MMMs）。界面工程使得填料在聚(4-甲基-1-戊烯)（PMP）中均匀分散。杂化膜表现出增强的CO2传输性能。通过协同的吸附-扩散效应实现了选择性CO2分离。杂化MMMs展现出优异的长期稳定性和耐久性。
**界面工程化的MOC-1@HOF基混合基质膜用于高渗透性聚合物中高效CO?分离**
**1. 研究背景与现存问题**
从工业气流中分离CO?因其对环境影响以及气体质量和工艺效率的影响而受到广泛关注。传统的分离技术，包括吸收法、吸附法和低温法，通常存在高能耗和运行成本高的问题。作为一种节能替代方案，膜法气体分离因其低能耗、操作简单和易于工艺集成而受到广泛关注，已成为CO?捕集与纯化应用的重要平台。聚合物材料因其低成本、易加工性和多样的化学结构，仍是气体分离中使用最广泛的膜材料。其中，高自由体积聚合物如聚乙烯（PE）、聚(1-三甲基硅基-1-丙炔)（PTMSP）、聚(4-甲基-1-戊烯)（PMP）和固有微孔聚合物（PIM-1）因其高气体渗透性而备受关注。然而，聚合物膜普遍受到众所周知的渗透性-选择性权衡关系的限制。为克服这一局限，将多孔填料与聚合物基体相结合的混合基质膜（MMMs）已成为提升气体分离性能的有效策略。
尽管金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）展现出明确的多孔结构，但颗粒团聚和界面不相容性等问题常限制其在聚合物基体中的性能。相比之下，金属-有机笼（MOCs）是离散的多孔分子组装体，具有优异的溶液加工性和在聚合物基体中更均匀的分散性。锆基金属-有机笼（Zr-MOCs）因其高化学稳定性、永久孔隙率、结构可调性和溶液加工性而受到越来越多的关注。然而，目前大多数报道的方法依赖于化学功能化或交联过程，这增加了合成复杂性。因此，开发更简单、更具模块化的界面工程策略，能够在不改变化学特性笼结构的前提下改善聚合物-MOC相容性和填料分散性，仍然是一个重要挑战，特别是对于高自由体积聚合物基体。
MOC基MMMs中的一个关键问题是聚合物-填料相容性不足导致非选择性界面空隙的形成，这些缺陷可作为低阻力传输路径，导致渗透性提高以牺牲选择性为代价。相比之下，核壳MOC@HOF结构提供了一种超分子界面工程策略，其中HOF壳层充当多孔MOC核与聚合物基体之间的界面桥梁。本研究开发了一种新型PMP/MOC-1@HOF MMM用于CO?分离，主要旨在研究HOF介导的锆基金属-有机笼表面工程对高自由体积PMP基体中聚合物-填料界面相容性和气体分离性能的影响。
**2. 研究内容与结论**
研究人员合成了MOC-1@HOF核壳杂化填料，并将其掺入PMP基体中制备了不同填料负载量（5、10、15、20 wt.%）的MMMs。通过多种表征手段（FTIR、XRD、XPS、FESEM、TEM、EDX、TGA、BET、DLS）系统研究了复合材料的理化性质。气体渗透实验表明，随着MOC-1@HOF含量从0增加到20 wt.%，所有测试气体（CO?、N?、CH?）的渗透性持续增强，同时CO?/N?和CO?/CH?的理想选择性也同步提高。在2 bar和30°C下，CO?渗透性从纯PMP膜的147.60 Barrer增加到250.90 Barrer（约70%），CO?/N?选择性从16.21提高到26.41（63%），CO?/CH?选择性从12.30提高到19.15（55%）。
压力依赖性研究表明，CO?渗透性随进料压力从2 bar增加到10 bar而持续增强，在20 wt.%负载量下从250.90 Barrer增加到370.60 Barrer（约48%）。在10 bar下，CO?/N?和CO?/CH?选择性分别达到42.11和29.88。扩散系数和溶解度系数的独立评估表明，MOC-1@HOF的掺入主要增强了CO?的扩散性，而溶解度变化较小，证实了性能提升主要由扩散控制。长期稳定性测试表明，在30天连续运行后，PMP/MOC-1@HOF（20 wt.%）膜保留了约85%的初始CO?渗透性能，结构完整性得到保持。与文献中报道的其他MMMs相比，该膜在渗透性和选择性之间表现出良好的平衡，其性能在Robeson上限图中显著向2008年上限线靠近。
**3. 主要关键技术方法**
研究人员采用以下主要技术方法：（1）溶液浇铸法制备PMP/MOC-1@HOF MMMs，将MOC-1@HOF分散于CCl?中经磁力搅拌和超声处理后与PMP溶液混合，用刮刀涂布成膜；（2）X射线衍射（XRD）结合Nara-Komiya方法计算结晶度；（3）场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线（EDX）分析膜形貌和元素分布：透射电子显微镜（TEM）观察核壳结构；（4）BET氮气吸附-脱附分析测定比表面积和孔径分布；（5）恒容变压法气体渗透装置测量气体渗透性和选择性，结合时间滞后法计算扩散系数和溶解度系数；（6）差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（Tg）和热重分析（TGA）评估热稳定性。
**4. 研究结果**
**4.1 MOC-1@HOF结构及表面表征**
通过FTIR、XRD、XPS、FESEM、TEM、EDX、TGA、BET和DLS等多种分析技术对合成的MOC-1@HOF复合材料进行了全面的理化性质表征。FTIR结果显示O―H和N―H伸缩振动带明显宽化并向低波数移动，表明MOC-1核与HOF壳间形成了氢键相互作用；Zr―O和Zr―O―C振动特征峰的存在证实了MOC-1的配位结构在杂化过程中保持完整。XRD图谱显示在2θ约为6°、8°、14°、18°、26°和27°处存在清晰衍射峰，表明复合材料具有明确的晶体结构且杂化过程未破坏结构完整性。XPS证实了Zr、C、O、N元素的存在，高分辨率C 1s、O 1s、N 1s和Zr 3d谱图确认了无机配位键和有机官能团的共存。TGA分析表明复合材料在约300°C以下具有良好的热稳定性，主要分解阶段出现在300-550°C之间。FESEM和TEM观察到清晰的核壳结构，密集的MOC-1核被较松散、颗粒状的HOF外壳包裹。EDX元素mapping显示C、N、O、Zr均匀分布。BET分析表明MOC-1@HOF的比表面积为50.216 m2/g，总孔容为0.047 cm3/g，平均孔径为3.719 nm，表现出介孔特性。DLS测定Z-平均直径为519.13 nm，多分散指数为0.03827，表明体系具有窄的尺寸分布。
**4.2 MMMs表征**
FTIR分析表明PMP/MOC-1@HOF膜的PMP主链化学结构保持不变，但填料掺入导致部分吸收带强度增强和轻微宽化，800-650 cm?1区域出现Zr―O伸缩振动贡献，表明聚合物与填料间存在物理性界面相互作用。FESEM观察显示纯PMP膜表面光滑致密，而掺入MOC-1@HOF后颗粒均匀分散于聚合物基体中，即使在高负载量（20 wt.%）下也未观察到明显团聚。EDX谱图证实了O、N、Zr特征峰的出现在及元素的均匀分布，表明填料在聚合物基体中良好分散。XRD分析显示掺入MOC-1@HOF后膜结晶度从纯PMP的40.1%增加到10 wt.%的53.8%和20 wt.%的57.0%，归因于填料作为异相成核位点促进聚合物链有序排列。TGA表明填料掺入使膜的热稳定性略有提升。DSC分析显示Tg从纯PMP的约30.0°C增加到10 wt.%的35.3°C和20 wt.%的41.5°C，表明填料与聚合物链间的界面相互作用限制了链段运动。
**4.3 气体渗透结果**
气体渗透测试表明，MOC-1@HOF负载量的增加对CO?传输的增强最为显著。在2 bar和30°C条件下，CO?渗透性在20 wt.%负载量时达到250.90 Barrer（较纯PMP提高70%），而N?仅增加4.4%，CH?增加9.2%，表明填料优先促进CO?传输。CO?/N?选择性提高到26.41（63%），CO?/CH?提高到19.15（55%）。压力依赖性研究表明，CO?渗透性随压力增加持续增强，在10 bar下20 wt.%膜达到370.60 Barrer，CO?/N?和CO?/CH?选择性分别达到42.11和29.88。扩散系数和溶解度系数的解耦分析表明，CO?扩散系数从纯PMP的18×10?? cm2/s增加到20 wt.%负载量的37.8×10?? cm2/s（>110%），随后在10 bar下进一步提高到45.2×10?? cm2/s，而溶解度系数变化较小，证实性能提升主要由扩散控制。长期稳定性测试显示，在30天连续运行后CO?渗透性从370.60降至318.23 Barrer（保留约85%），结构完整性保持。与Robeson上限图比较，该膜接近2008年上限线，优于文献中报道的许多MOF基MMMs。
**5. 讨论与结论**
讨论部分总结：MOC-1@HOF核壳杂化结构通过HOF壳层改善聚合物-填料界面相容性，抑制非选择性界面空隙形成，同时多孔MOC核提供选择性CO?传输通道。扩散-溶解解耦分析确认CO?分离性能提升主要由扩散贡献主导，溶解度贡献保持相对稳定。压力依赖性行为遵循双模式吸附模型，CO?渗透性随压力增加而增强，而CH?和N?渗透性下降，表明存在竞争吸附和温和的增塑效应而非严重塑化。长期稳定性归因于均匀分散的填料和良好的界面相容性延缓了物理老化进程。
研究结论：本研究成功将MOC-1@HOF杂化多孔填料掺入PMP基体中，开发了具有改善CO?分离性能的MMMs。MOC-1@HOF的集成通过促进聚合物-填料相互作用并在聚合物基体中保持良好整合的填料相，形成了更有利的膜微环境。分离性能的提升可归因于MOC-1笼状多孔结构与HOF组分提供的增强界面相容性的协同效应，这些效应促进了CO?传输同时维持了膜完整性。本工作的创新之处在于开发了MOC-1@HOF杂化结构作为PMP基MMMs的界面工程策略。通过结合金属-有机笼的固有孔隙率和氢键有机框架的相容性优势，该方法为调控填料-聚合物相互作用和实现渗透性、选择性与运行稳定性之间的有利平衡提供了有前景的策略。这些发现突显了杂化填料结构在先进MMMs合理设计中的潜力，并为界面相互作用在调控气体传输行为中的作用提供了进一步见解。
