一种氨基喹啉席夫碱作为Sn(II)选择性化学传感器的单晶X射线表征及其抗氧化和抗癌活性

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Single-crystal X-ray characterization of an Aminoquinoline Schiff Base as a selective Chemosensor for Sn(II) with antioxidant and anticancer activities

　　

摘要

本工作合成了一种席夫碱EVQ，并将其作为Sn(II)的选择性化学传感器进行了评价。采用X射线衍射（R值为0.0958）、核磁共振波谱（¹³C和¹H）、质谱以及红外光谱对配体进行了表征，确认了其结构。紫外-可见光谱和荧光研究表明该配体对Sn(II)具有高选择性和灵敏度，检出限（LOD）为0.948 μM，表明其具有显著的电化感性能。Benesi-Hildebrand（B–H）分析测得结合常数为2.15 × 10³ M^?1，进一步证实了金属与配体之间存在强相互作用。除传感性能外，该席夫碱还表现出显著的抗氧化活性，IC₅₀值为9.6 μM，以及抗癌活性，可使细胞活力降至49.82%，上述结果通过分子对接研究得到了佐证，提示其具有潜在的生物学意义。密度泛函理论计算支持了Sn(II)-席夫碱配合物的形成及其稳定性，为其电子结构和金属配位行为提供了有益见解。总体而言，本工作展示了所合成席夫碱的多功能性，兼具高效的金属离子检测能力和良好的生物活性，凸显了其在环境监测和药物化学领域的潜在应用价值。

引言

锡是一种在工业、农业和生物医学领域广泛使用的后过渡金属，然而，其大量应用引发了人们对长期暴露及由此产生的健康风险的担忧[1]。已有报道指出，长期暴露于锡（尤其是Sn(II)氧化态）会干扰关键代谢途径[2]，进而导致细胞毒性和生理失衡[3]、[4]。这些毒理学意义使得开发可靠高效的Sn(II)监测策略对于环境和生物系统中的Sn(II)水平检测显得尤为迫切[5]。在此背景下，基于吸收的传感技术因其简便性、经济性和检测Sn(II)离子的高效性而备受关注[6]。为保障公众健康，世界卫生组织（WHO）已制定了罐头食品（2.1 × 10^?4 M）和饮用水（8.4 × 10^?6 M）中锡浓度的最大允许限值[7]、[8]。遵守这些法规标准进一步凸显了设计具有选择性和灵敏度的Sn(II)检测分析工具的重要性[9]。在现有分析方法中，化学传感器因其高灵敏度、快速响应和简便的信号生成方式而尤为引人注目[10]。在此框架下，亚胺功能化化合物因其合成简便、产率高且易于纯化而作为化学传感器平台日益受到关注[11]、[12]、[13]、[14]。从结构上看，这类分子含有亚甲基氮（C=N）基团，其中具有sp²杂化氮原子及其孤对电子，可直接促进与金属离子的强配位作用[15]、[16]、[17]。这种配位能力与亚胺衍生物所展现的广泛生物活性相辅相成，包括抗病毒、抗癌[18]、抗糖尿病、抗菌[19]和抗氧化等特性。由于这种多功能性，亚胺化合物被广泛视为"特权配体"，能够稳定金属中心并形成稳定的配位配合物[20]。

除配位行为外，亚胺体系的扩展π共轭促进了紫外-可见光区域的强吸收，使其特别适合光学传感应用[21]。乙基香兰素是一种含有酚羟基和甲氧基的芳香醛，是此方面的理想前体。这些官能团赋予了其显著的化学多样性，可进行缩合反应并实现有效的金属配位[22]。因此，乙基香兰素已被广泛应用于有机合成以及功能性和响应性分子体系的开发中[23]。

同样，氨基喹啉及其衍生物因其结构灵活性和强金属螯合能力，在席夫碱化学中已成为一个成熟的分子骨架。这些特性促进了其在具有显著治疗潜力的生物活性化合物设计中的应用日益增加[24]、[25]、[26]。在金属离子传感之外，高效抗氧化分子的搜索仍是一个活跃的研究领域，这得益于其中和自由基及减轻与癌症、心血管疾病以及DNA、蛋白质和细胞膜分子损伤相关的氧化应激的能力[27]、[28]、[29]。为量化抗氧化效率，常用的体外方法包括α,α-二苯基-β-三硝基苯基肼基（DPPH）自由基清除实验和还原力评估[30]、[31]、[32]。本研究展示了所合成席夫碱作为Sn(II)离子选择性荧光探针的潜力。未来研究可着眼于通过引入叠氮硅烷功能对传感器进行结构修饰，随后合成相应的硅杂环烷衍生物。这些修饰有望提高传感骨架的刚性和稳定性以及供电子特性，从而增强对Sn(II)的结合亲和力，提高荧光响应并降低检出限。

各节摘要

实验材料与仪器

6-氨基喹啉（BLD Pharma）、乙基香兰素（Avra）、丙炔溴（Avra）和碳酸钾（Merck）均按原样使用，未经进一步处理。本研究中，乙醇和二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂使用。采用工作频率为500 MHz的Bruker AVANCE NEO波谱仪进行¹H和¹³C核磁共振测量，以CDCl?为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。红外光谱的采集

方法与表征

席夫碱（EVQ）通过两步合成路线制备，涉及炔中间体的形成及随后的缩合反应，如图1所示。采用核磁共振波谱、质谱和红外光谱等多种技术对EVQ进行了表征，以确认其结构和纯度。单晶X射线分析用于确定该化合物的分子结构和晶体结构。采用¹H和¹³C核磁共振波谱阐明了质子及

结论

合成了一种用于选择性检测Sn(II)的席夫碱化学传感器，并通过核磁共振波谱、质谱、傅里叶变换红外光谱和热重分析（TGA）进行了全面表征。席夫碱（EVQ）对Sn(II)表现出显著的选择性和灵敏度。EVQ的检出限为0.948 μM。缔合常数（K?）计算结果为EVQ为2.15 × 10³ M^?1，表明显著增强了

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度科学与科技部科技部（DST-FIST-0215（SR/FST/CS 11-36））和国家高等教育计划（RUSA-2.0）提供的仪器设施支持。

Gurjaspreet Singh|Shreya Thakur|Manraj Singh|Tanya Dhir|Jyoti|Baljinder Singh Gill|Shipra Goyal|Cristóbal Espinosa-Ruiz|Ankur Pandey

旁遮普大学化学系，印度昌迪加尔 160014