微弧氧化Ti-6Al-4V表面生物活性涂层初始形成过程的实验与第一性原理研究

《Surface and Coatings Technology》：Experimental and first-principles study on the initial formation process of bioactive coatings on micro-arc oxidized Ti-6Al-4V surfaces

　　

摘要

创伤性骨缺损的修复需要能够促进骨再生和骨整合的植入体表面。本工作中，通过微弧氧化在Ti–6Al–4V合金基体上制备了生物活性涂层，并通过实验表征和第一性原理计算研究了其初始形成过程。微观结构和元素分析揭示了一种多层涂层结构，Ti元素在基体附近和外表层相对富集，而Ca和P元素主要富集在中间区域。为了阐明局部界面过程，构建了Ti(0001)和金红石TiO₂(110)板模型。在Ti(0001)表面上，O的吸附比Ca更强，且能够从表面凹位迁移至亚表面八面体间隙位，凸显了其在Ti初始氧化过程中的作用。氧化膜形成后，金红石TiO₂(110)表面为Ca提供了有利的吸附位点。电子结构分析揭示了O在Ti(0001)上吸附和Ca在TiO₂(110)上吸附过程中的界面相互作用。这些发现表明，涂层早期形成过程通过Ti的优先氧化进行，随后电解液来源的Ca物种在含氧化膜的涂层中融入并稳定。

引言

钛及其合金因其优异的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性，被广泛应用于骨科和牙科植入等生物医学领域[1]、[2]。然而，钛合金材料相对有限的生物活性使其在诱导成骨和界面骨整合能力方面仍有进一步改善的空间[1]、[2]、[3]。因此，通常需要进行表面改性以构建结合粗糙结构和活性组分的功能层[2]、[3]。微弧氧化（MAO）作为一种重要的表面改性技术，能够在钛表面原位形成复合氧化层[2]、[3]、[4]。通过电解液，可以引入各种功能元素和相组成，从而增强材料的表面生物学性能和使用行为[2]、[3]、[4]。

对于生物活性MAO涂层，含Ca和P的电解液体系受到了广泛关注[5]、[6]、[7]。相关研究和综述表明，在Ca和P的参与下，MAO可在钛表面形成含活性相的多孔TiO₂基涂层[5]、[6]、[7]、[8]。此类涂层通常表现出锐钛矿和金红石等相组成，这些相组成与改善的表面矿化能力、细胞相容性和骨整合性能密切相关[8]、[9]。Wen等人在其综述中指出，Ca—P基活性涂层因与骨组织矿物成分相似，代表了增强钛植入体生物活性的重要方向[10]。

然而，现有研究主要集中在工艺参数、电解液组成、相组成演变和宏观生物学性能等方面，而对涂层早期形成过程的原子尺度机制仍然了解不足[11]、[12]。Li等人在其关于钛合金MAO的综述中注意到，MAO涂层的形成通常涉及基体氧化和电解液组分沉积的联合作用。然而，目前尚缺乏能够普遍解释这一过程的统一机理模型，现有研究往往更多地关注单一影响因素或个别局部现象[11]。对于含Ca和P的电解液体系，虽然实验表征可以揭示组成、形貌和相结构的变化，但直接追踪早期界面反应和元素作用仍然具有挑战性[13]、[14]。

由于MAO过程涉及放电、界面反应、质量传输和快速冷却等多个子过程的耦合，整个过程难以在原子尺度上直接模拟[15]、[16]。因此，相关研究通常集中于分析与涂层形成密切相关的局部界面过程[15]、[17]。例如，Kang等人构建了金属Ti表面模型，研究氧在表面的吸附、解离和扩散行为，旨在理解氧化膜形成过程中的早期界面反应[17]。Morgan和Watson以金红石TiO₂的稳定晶面作为模型分析表面缺陷性质，特别是氧空位[18]。Svetina等人进一步研究了Ca物种在金红石TiO₂表面的沉积行为，探讨了电解液组分与氧化层之间的相互作用[19]。这些研究为理解MAO涂层在原子尺度的形成提供了重要基础；然而，专门针对生物活性MAO体系的系统性分析仍然相对不足[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

基于上述认识，本工作结合实验表征与第一性原理计算，研究Ti表面上含Ca MAO生物活性涂层的初始形成过程。首先通过MAO制备含Ca和P的涂层，并通过SEM（扫描电子显微镜）和EDS（能量色散X射线光谱）对其进行表征，以检查涂层形貌和元素分布。选择α-Ti(0001)和金红石TiO₂(110)分别作为金属Ti表面和形成氧化膜的代表性模型。研究了O和Ca在Ti(0001)上的吸附行为、O在Ti中的亚表面扩散，以及Ca在金红石TiO₂(110)上的吸附行为。本工作的目的是将实验观察到的涂层结构与第一性原理计算揭示的局部界面反应联系起来，从而为理解含Ca生物活性MAO涂层的早期形成提供原子尺度依据。

各节摘要

实验方法

使用MS MAO电源（Opdec，中国重庆）进行微弧氧化。在用去离子水制备的水溶液电解液中，在TC4（Ti–6Al–4V）基体上制备了含HA（羟基磷灰石）的陶瓷涂层。基础电解液含有0.05 mol L^?1醋酸钙一水合物、0.03 mol L^?1无水磷酸三钠和0.05 mol L^?1 EDTA 2Na。加入平均粒径为200 nm的HA粉末，浓度分别为0、3、6和9 g L^?1，以研究

MAO涂层的微观结构和元素分布

使用不同HA浓度制备的MAO涂层表面形貌如图1所示。未添加HA时，涂层表面在观察尺度上相对致密均匀，仅有少量孤立的凸起区域（图1a）。当电解液中加入3 g L^?1 HA时，表面开始出现小圆形凸起（图1b）。随着HA浓度进一步增加到6 g L^?1，环形凸起数量显著增加，且这些

结论

本工作结合微观结构表征和第一性原理计算，研究了Ti上含Ca MAO涂层的早期形成过程。主要结论如下：

• (1)
  涂层呈现多层元素分布特征，内部和外部区域相对富Ti，中间区域富集Ca/P。
• (2)
  O的优先吸附和随后的亚表面融入促进了Ti表面的初始氧化。
• (3)
  形成的TiO₂表面为

作者贡献声明

陈秀林：撰写—初稿、调查研究、数据管理、概念构思。刘承洲：概念构思。李璐：撰写—审阅与编辑、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思。夏飞：撰写—审阅与编辑。项飞扬：资源支持。王晓：资源支持、调查研究。袁振涛：调查研究。毕杭创：数据管理。王智华：指导、数据管理。段浩：可视化、调查研究。胡继宏：资金

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作受以下项目资助：云南省重大科技项目（202502AB080020、202502AB08002）。云南省平台和人才计划（202605A0120008）。云南省放射与治疗临床医学研究中心（202505AJ310002）。云南人才支持计划（yfgrc202406）；云南省科技人才和平台计划（202305AK340051）；云南省重点研发项目与国际科技合作

陈秀林|刘承洲|李璐|夏飞|项飞扬|王晓|袁振涛|毕杭创|王智华|段浩|胡继宏

昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明，650093，中华人民共和国