高润湿性HiPIMS沉积的FeCoNiMn扩散阻挡膜用于可靠的电子封装互连：焊接过程中形成超薄且热稳定的多组分MSn?

《Surface and Coatings Technology》：High-wettability HiPIMS-deposited FeCoNiMn diffusion barrier film for reliable electronic packaging interconnects: Ultrathin and thermally stable multicomponent MSn? formation during soldering

　　

# 摘要

本研究探讨了FeCoNiMn（FCNM）和FeCoNiMnCu（FCNMC）合金作为Sn–3.5Ag（SA3.5）焊料先进电子封装扩散阻挡材料的应用。块体FCNM表现出均匀的单相面心立方（FCC）结构，而FCNMC则出现严重的相分离，并含有富Cu相。SA3.5/FCNM界面形成了薄而稳定的MSn?（M = Fe、Co、Ni、Mn）层（约1.3 μm），而SA3.5/FCNMC则由于接触线钉扎效应和坑洞诱导的液相下沉效应，表现出较厚的金属间化合物（IMC）（约4.7 μm）及较差的润湿性。热力学计算进一步证实，MSn?成为焊接界面附近的主导稳定相，而（Cu,Ni）?Sn?则优先在远离界面的焊料区域形成。采用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积的FCNM薄膜表现出优异的润湿性（约101%）、超薄的IMC（约0.42 μm）以及经过三次焊接循环和老化处理后出色的热稳定性。与块体FCNM相比，FCNM薄膜将界面IMC厚度降低了64–68%，同时保持了较高的剪切强度（26.5 MPa）。此外，Cu通过FCNM薄膜的渗透得到有效抑制，防止了过多CuSn金属间化合物的形成。这些结果表明，FCNM合金是先进电子封装应用中极具前景的扩散阻挡材料。

# 引言

在现代电子封装中，焊点起着不可或缺的作用，既提供机械支撑又实现电气互连[1]、[2]、[3]。富Sn的低熔点合金（LMA），尤其是共晶Sn–3.5Ag（SA3.5）等SnAg合金，由于其与Cu金属化的兼容性、平衡的力学性能以及明确的熔融特性，仍被广泛采用[4]、[5]。焊接过程中，这些LMA与Cu基底发生反应，形成CuSn金属间化合物（IMC），这是建立冶金结合所必需的[6]、[7]。随着集成技术向高密度架构发展，包括三维集成电路（3DIC）和晶圆级芯片封装（CoWoS）平台[8]、[9]、[10]，焊点尺寸的逐步减小使器件可靠性对界面现象越来越敏感[11]、[12]。Cu持续溶解进入熔融LMA会加速界面IMC增厚，特别是在反复热循环和工作条件下，焦耳加热会进一步促进固态扩散[7]、[13]、[14]。鉴于IMC固有的脆性和较高的电阻率，不受控制的增长会对机械耐久性和电气性能产生不利影响[15]。在细间距微凸点结构中，由于可用焊料体积严重受限，这种现象的影响尤为显著。此外，先进封装工艺通常需要进行多次焊接步骤以完成芯片堆叠，每一步都会导致累积的界面反应和IMC增厚[16]。尽管由于Cu具有优异的导电性和制造兼容性，它仍然是凸点焊盘和硅通孔（TSV）的首选材料[17]、[18]，但其在回流焊过程中的快速溶解行为构成了一个根本性限制。因此，制定能够在焊接和后续热暴露期间有效调控Cu扩散并稳定IMC演化的策略，对于实现可靠的互连至关重要。

为缓解这些问题，扩散阻挡层已被广泛探索[19]、[20]。工业方法如化学镀镍浸金（ENIG）[21]、[22]、[23]，利用Ni作为主要扩散阻挡层来抑制Cu扩散。然而，由于Ni本身对Sn基焊料的润湿性通常较差且容易氧化，通常需要额外的Au表面处理层来改善抗氧化性和焊料润湿性。这些额外的多层处理步骤不可避免地增加了制造复杂性和成本。

中熵合金和高熵合金（MEAs和HEAs）最近因其高构型熵、扩散迟缓效应和优异的热稳定性而成为下一代扩散阻挡材料的有力候选者[24]、[25]、[26]。其中，FeCoNiMn（FCNM）体系代表一种近等原子比的固溶体合金，具有单相结构和均匀的元素分布。先前的研究表明，FCNM与Sn–3.5Ag（SA3.5）反应时形成薄而稳定的MSn?型（M = Fe、Co、Ni、Mn）金属间化合物，即使在多次焊接循环后仍能保持优异的界面稳定性和机械强度[27]。然而，进一步增加构型熵是否能使扩散阻挡性能进一步提升仍不清楚。特别是，添加Cu——电子封装中的必需元素——可能引入新的界面反应路径和相分离行为，从而可能改变整体性能。此外，近年来，高熵合金涂层，尤其是通过溅射技术制备的涂层[28]、[29]、[30]，已在多个工程领域中成功开发和应用。这些进展显著增加了将MEA/HEA涂层作为电子封装互连扩散阻挡层的应用潜力。然而，聚焦于溅射MEA/HEA扩散阻挡层的焊接行为、界面反应和热可靠性的研究报道仍然稀少。

本研究将FCNM扩展至FeCoNiMnCu（FCNMC）体系，以系统研究熵增加对界面反应、润湿性和微观结构演化的影响。首先对比了块体FCNM和FCNMC合金，以确定更适合作为扩散阻挡应用的候选材料。此外，还展示了通过高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）生长的FCNM薄膜在先进电子封装应用中的可行性和潜力。

# 材料制备

FeCoNiMn（FCNM）和FeCoNiMnCu（FCNMC）块体合金作为候选扩散阻挡材料进行了制备。等原子比的FCNM和FCNMC块体合金由一家商业合金供应商（Ultimate Materials Technology Co., Ltd.，台湾）制造。所得铸锭被加工成圆柱形基底，直径为10 mm，厚度为5 mm。

为进一步评估FCNM作为薄膜扩散阻挡层的可行性，FCNM薄膜通过高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）沉积在Cu圆柱形基底上。

# FCNM和FCNMC基底的微观结构对比

根据热力学理论，合金的构型熵可以用以下方程计算：

ΔS_mix = ?R × n × Σ(x? × ln x?)

其中R是气体常数（8.314 J·mol?1·K?1），x?是第i个元素的原子分数，n是合金中的组成元素数量。对于等原子比成分，FeCoNiMn和FeCoNiMnCu合金的构型熵（ΔS_mix）值分别约为11.5 J·mol?1·K?1和13.4 J·mol?1·K?1。

# 结论

为系统评估熵工程合金作为先进电子封装扩散阻挡材料的可行性，本研究首先研究了块体FeCoNiMn（FCNM）和FeCoNiMnCu（FCNMC）合金与Sn–3.5Ag（SA3.5）焊料反应后的微观结构特征、焊接行为、界面反应、润湿性、热稳定性和扩散阻挡性能。特别关注了单相和双相结构的影响。

# CRediT作者贡献声明

Yu-An Shen：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查，资金支持，形式分析，数据整理，概念化。Tzu-Hsiang Liao：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，调查，形式分析，数据整理。Chia-Lin Li：撰写——审阅与编辑，验证，资源，方法学，调查。Jyh-Wei Lee：撰写——审阅与编辑。

# 资金来源

Yu-An Shen感谢台湾地区国家科学及技术委员会（项目编号：NSTC 113-2221-E-035-015-MY3）的支持。

# 利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

# 致谢

Yu-An Shen感谢台湾地区国家科学及技术委员会（项目编号：NSTC 113-2221-E-035-015-MY3）以及国立阳明交通大学仪器资源中心（EM002800）超高分辨率扫描电镜的支持。特别感谢国立中山大学高价值仪器中心（EPMA000100）的电子探针显微分析设施。

Yu-An Shen | Tzu-Hsiang Liao | Chia-Lin Li | Jyh-Wei Lee | Chih-Wei Su | Yi-Fan Lu

佛光大学材料科学与工程学院，台湾台中市，邮编407