在特定粒径沉积条件下采用不同粒径范围 Al2O3 制备的 PE-HAS NiCrMo-Al2O3 复合涂层的微观结构与性能

《Surface and Coatings Technology》：Microstructure and performance of PE-HAS NiCrMo–Al 2O 3 composite coatings prepared with different Al 2O 3 particle size ranges under size-specific deposition conditions

　　

摘要
利用我们先前开发的等离子增强高速电弧喷涂（PE-HAS）丝 - 粉共沉积技术，在 10CrNi3MoV 钢上制备了 NiCrMo 合金涂层和三种 NiCrMo–Al2O3 金属 - 陶瓷复合涂层。复合涂层是在各自稳定的沉积条件下，使用粒径分别为 15–45 μm、45–70 μm 和 70–100 μm 的 Al2O3 粉末制备的。对其微观结构、力学性能、摩擦学行为和电化学腐蚀响应进行了比较。在所研究的粉末 - 工艺组合中，获得了不同的富陶瓷形貌：C15 含有细带状和局部不规则的富 Al2O3 区域，C45 形成了相对连续的弯曲富陶瓷片层，与 NiCrMo 片层交替排列，而 C70 含有粗大的富陶瓷区域和局部不连续的界面。C45 表现出 3.04 GPa 的压痕硬度和最低的体积磨损率 (0.40 ± 0.05) × 10?5 mm3·N?1·m?1，比 C0 低 76.2%。尽管 C0 表现出最低的摩擦系数，但它表现出最高的磨损率，表明摩擦和材料损失并未同步变化。对 C45 和 C70 的代表性电子背散射衍射（EBSD）分析进一步显示 C45 具有更细的特征基镍晶粒尺度。在代表性电化学测量中，C45 表现出最低的腐蚀电流响应以及最高的测量低频阻抗响应。C45 较低的材料损失和有利的代表性电化学响应与相对连续的金属 - 陶瓷片层和相对较低的缺陷水平有关。

引言
海洋工程设备中的结构钢部件长期暴露在高湿度、盐雾和富含氯离子的环境中，同时还承受滑移接触、冲击和循环加载等机械作用。机械损伤可能破坏表面完整性并产生新鲜暴露区域，而腐蚀性介质可能通过孔隙、裂纹和界面缺陷渗透，导致局部腐蚀、界面降解和材料剥落 [1], [2], [3]。热喷涂金属涂层已被用于保护淹没区和飞溅区的钢结构。它们的保护效果与屏障能力、微观结构完整性和缺陷连通性密切相关 [2], [4]。从材料设计角度来看，金属基涂层依靠连续金属相提供延展性、承载能力和腐蚀屏障保护，而金属 - 陶瓷复合涂层使用硬陶瓷相来提高抗塑性变形和磨损能力。两者都已成为热喷涂表面保护的重要材料体系 [5], [6]。因此，开发结合承载能力、耐磨性和耐腐蚀性的金属基和金属 - 陶瓷复合涂层，对于提高关键海洋钢部件的长期可靠性至关重要 [5], [6], [7]。

常见的金属基热喷涂材料包括铝基材料和铁、镍、钴基合金，可根据服役环境、加载条件和保护要求进行选择 [4], [5], [6]。在这些材料中，镍基合金提供了延展性、抗氧化性和耐腐蚀性的有利组合，使其适用于涉及含氯介质和机械加载的应用。作为代表性 NiCrMo 合金的 Inconel 625 含有 Cr 和 Mo 等耐腐蚀元素。这些元素有助于稳定钝化膜并提高抗局部腐蚀能力，热喷涂 Inconel 625 涂层已表现出良好的防腐保护和摩擦学性能 [8], [9], [10], [11]。然而，在热喷涂过程中，金属液滴经历雾化、飞行、冲击铺展和快速凝固。由此产生的涂层通常包含层间接界面、孔隙、氧化物夹杂和局部结合不足。这些缺陷中断了连续载荷传递，并为裂纹扩展和腐蚀性介质侵入提供了潜在途径 [5], [6], [11], [12], [13]。此外，仅由 NiCrMo 片层组成的涂层硬度和抗塑性变形能力相对有限。在高接触载荷和反复剪切下，它们容易发生塑性流动、粘着损伤和片层剥落，这限制了其满足海洋应用综合耐磨和防腐要求的能力 [9], [10]。

将硬陶瓷相引入镍基涂层，使金属相保持延展性和结构连续性，同时陶瓷相提高局部硬度和抗材料去除能力。Al2O3 具有高硬度、热稳定性和化学稳定性，因此被广泛用作镍基复合涂层中的陶瓷增强相 [14], [15]。先前的研究表明，增加 Al2O3 送粉率通常会提高镍基复合涂层的显微硬度和耐磨性。然而，过度的陶瓷富集可能会增加金属 - 陶瓷界面、孔隙和局部不连续的数量，从而降低结合强度和微观结构均匀性 [16], [17]。对其他金属 - 陶瓷涂层的研究也表明，强化效果不仅取决于增强相的存在或名义含量，还取决于陶瓷相的尺寸、空间分布、界面状态和缺陷连通性 [18], [19]。因此，优化 NiCrMo–Al2O3 复合涂层需要不仅仅简单地增加陶瓷含量。必须平衡 Al2O3 的强化贡献与保持连续金属片层和低缺陷水平的需要。

除了陶瓷含量外，粉末粒径是影响 Al2O3 沉积状态和强化效果的另一个关键因素。NiCrMo 和 Al2O3 在熔点、密度和热物性方面存在显著差异。因此，Al2O3 粒径的变化会改变射流内的颗粒加热速率、惯性和冲击状态。细颗粒对加热响应迅速，但其飞行稳定性和捕获行为对气阻和射流波动更敏感。粗颗粒具有更大的惯性，但其软化和铺展在可用的飞行时间内可能受到限制 [20], [21]。粒径和射流条件共同影响飞行温度、速度和冲击状态，进而影响陶瓷相的保留形貌、沉积层重叠、异质界面和孔隙结构 [22], [23]。近期对热喷涂金属 - 陶瓷复合涂层的研究表明，涂层性能与原材料特性、沉积条件、陶瓷分布、片层结构和缺陷演化密切相关 [17], [24], [25]。因此，理解特定粉末特性与所形成涂层结构之间的关系需要仔细考虑耦合加工效应。对于化学成分相同、宏观形貌相似但粒径范围不同的微米级 Al2O3 粉末，在 PE-HAS 沉积条件下，粉末特性、富陶瓷形貌、复合片层结构、缺陷特性和涂层性能之间的关系仍未得到充分理解。

常规送粉热喷涂在涂层成分方面提供了灵活性，而电弧喷涂因其高沉积效率、相对较低的成本和对大型部件的适用性而具有吸引力。在电弧喷涂中，电流、电压、工作气体和雾化条件影响液滴形成和沉积，进而影响涂层的片层结构和缺陷状态 [26], [27]。我们先前开发的等离子增强高速电弧喷涂（PE-HAS）结合了转移弧丝熔化、增强等离子射流和内部送粉，在保持高效丝沉积的同时，允许陶瓷粉末直接引入射流中 [28], [29]。利用该工艺，我们先前研究了 Al2O3 含量和粉末特性对 Inconel 625–Al2O3 涂层微观结构、力学性能和摩擦学行为的影响 [16], [17]。磨蚀和高温氧化行为也得到了研究 [30], [31]。更近期的研究进一步检查了 PE-HAS Inconel 625–Al2O3 复合涂层的服役性能、失效行为和本地修复 [32], [33]。然而，这些研究中使用的 Al2O3 粉末不仅在粒径上不同，而且在形貌或微/纳米结构上也有差异。因此，对于 PE-HAS 丝 - 粉共沉积，化学成分相同、宏观形貌相似但粒径范围不同的微米级 Al2O3 粉末之间的直接比较仍然有限。因此，本研究比较了在这些 Al2O3 粒径范围内，在其相应的稳定 PE-HAS 沉积条件下产生的涂层状态，重点关注由此产生的富陶瓷形貌、复合片层结构、缺陷特性和涂层性能。

据此，利用粒径范围为 15–45 μm、45–70 μm 和 70–100 μm 的 Al2O3 粉末，在各自稳定的沉积条件下，通过 PE-HAS 丝 - 粉共沉积在 10CrNi3MoV 钢上沉积了 NiCrMo 合金涂层和三种 NiCrMo–Al2O3 金属 - 陶瓷复合涂层。对涂层的微观结构、相组成、孔隙率、代表性晶体学特征以及力学、摩擦学和电化学响应进行了表征和比较。研究重点在于 Al2O3 富集形貌、复合片层连续性、缺陷特性和涂层性能之间的关系。因此，观察到的差异反映了各自 Al2O3 粉末 - 工艺组合产生的涂层状态，而不仅仅是粒径。

章节片段
原材料和基体预处理
使用 10CrNi3MoV（921A）钢作为基体材料。使用直径为 1.6 mm 的 NiCrMo 合金丝和纯度大于 99% 的 Al2O3 粉末作为喷涂原材料。NiCrMo 丝的名义牌号为 Inconel 625。喷涂前，基体试样依次经过切割、喷砂和超声清洗。喷砂使用 200 目刚玉磨料进行，相对于基体表面的撞击角约为 80°。

横截面微观结构和相组成
图 3 显示了 C0、C15、C45 和 C70 涂层的横截面微观结构。所有四种涂层厚度约为 350–400 μm，涂层/基体界面总体上保持连续，没有明显的大规模分离。涂层表现出热喷涂沉积物的典型片层结构，并伴有孤立的层间孔隙和局部结构不连续。C0 主要由堆叠的 NiCrMo 片层组成，对比度相对均匀。

结论
在本研究中，通过 PE-HAS 丝 - 粉共沉积在 10CrNi3MoV 钢上沉积了 NiCrMo 合金涂层和三种 NiCrMo–Al2O3 复合涂层。复合涂层是在尺寸特异性沉积条件下使用粒径范围为 15–45 μm、45–70 μm 和 70–100 μm 的 Al2O3 粉末制备的。系统地比较了它们的微观结构、力学性能、摩擦学行为和电化学腐蚀响应。主要结论如下：
(1)Al2O3 为 CRediT 作者身份贡献声明

CRediT 作者身份贡献声明
杨晨光：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，验证，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。
刘云帆：写作 – 审阅与编辑，验证，资源，调查，概念化。
康嘉杰：资源，项目管理，资金获取。
赵海潮：写作 – 审阅与编辑，调查。
石佳东：方法学。
魏奥博：可视化。
马国正：资源，资金获取，形式

利益冲突声明
作者声明，关于本研究、作者身份和/或本文出版不存在潜在的利益冲突。

致谢
本文得到国家自然科学基金面上项目（批准号：52635004, 52575243, 52605347 和 52575255）和河南省自然科学基金杰出青年基金（批准号：252300421050）的资助。

杨晨光 | 刘云帆 | 康嘉杰 | 赵海潮 | 石佳东 | 魏奥博 | 马国正 | 孙浩然 | 刘明 | 王海斗
深部探测与成像国家重点实验室，中国地质大学（北京）工程技术学院，北京，100083，中国