综述：锂回收中的生物基材料：从结构支撑到活性螯合剂的关键分类

《South African Journal of Chemical Engineering》：BIO-BASED MATERIALS IN LITHIUM RECOVERY: A CRITICAL CLASSIFICATION FROM STRUCTURAL SUPPORTS TO ACTIVE CHELATORS

　　

本综述提出了一种基于功能的生物基锂分离系统分类框架。该框架将生物基材料在系统中的角色区分为支撑基质（Bio-based Structural Matrix, BSM）、活性螯合剂（Bio-based Active Chelator, BAC）或杂化组分（Bio-based Hybrid System, BHS）。该分类框架可指导高效且可持续的锂分离系统的设计。研究表明，生物基材料在锂分离系统中的功能角色对其分离性能、合成复杂度、材料成本及整体可持续性具有重要影响。通过建立这一功能分类框架，研究结果为该领域提供了更清晰的视角，并支持针对特定应用需求合理设计与选择生物基锂分离系统。

1. 引言
近年来，受可持续资源利用需求增长以及开发传统化石基产品替代材料的推动，生物基材料在锂离子分离技术中的应用迅速扩展。然而，材料的经济与环境表现取决于整体材料组成和加工要求，而非仅由生物基组分决定。纤维素、壳聚糖及其他生物质衍生材料在锂分离系统中既可作为锂结合材料，也可作为支撑组分。已有研究综述了生物吸附法提取锂的方法及生物聚合物在锂离子筛造粒中的应用，但均未明确区分生物基材料在锂分离系统中的功能角色。文献分析表明，生物基材料可通过多种根本不同的方式整合至锂分离系统中：在许多膜基和吸附剂基分离系统中，生物基组分主要作为外部螯合剂（如无机锂离子筛、冠醚或商业萃取剂）的基质或结构支撑；部分系统则利用生物基材料自身的固有官能团（如多糖中的羧基、氨基和羟基）直接作为锂结合剂，并可通过化学改性（如磷酸化和磺化）增强其锂结合能力；此外，某些方法利用微生物的生物活性促进锂结合过程；第三类为杂化系统，其中生物基材料同时充当结构支撑和活性锂结合组分。这些不同的功能角色对分离性能、合成复杂度、材料成本和整体可持续性具有重要影响。然而，许多已发表研究中未明确区分生物基组分的具体角色，导致不同系统间的客观比较面临挑战。为此，本综述提出了一个基于生物基组分功能角色的生物基锂吸附剂分类框架，将系统分为三类：生物基结构支撑基质（BSM）、生物基活性螯合剂（BAC）和生物基杂化系统（BHS）。
2. 方法
文献数据系统性地从Scopus和Web of Science数据库检索获得，检索关键词为“lithium adsorption”和“bio-based material”。纳入标准包括2020至2025年发表周期、论文类型为期刊文章、仅限英文文献。最终从Scopus识别出65篇出版物，从Web of Science识别出77篇。文献筛选采用Covidence工具，并依据系统综述和荟萃分析首选报告项目（PRISMA）框架记录筛选过程。所选文章根据方法学和分离性能讨论被手工分类为BSM、BAC和BHS三类。
3. 讨论
3.1. 生物基结构支撑基质（BSM）系统
BSM指生物基组分主要作为外部锂结合剂的结构支撑、基质或载体的系统。此类系统中，锂分离主要由外部锂选择性材料决定，包括无机锂离子筛（如锰基离子筛、钛基离子筛）以及有机螯合剂（如冠醚和商业萃取剂）。这些锂结合剂通常具有优异的吸附容量和选择性，但常受限于物理性质相关的缺陷，包括机械稳定性差、颗粒团聚、处理与再生困难以及部分情况下操作过程中活性相的溶出。纤维素、壳聚糖和海藻酸盐等生物基基质被用于在这些材料中固定和整合无机或有机锂结合剂，不仅改善了分离系统的物理完整性，还增强了亲水性、机械稳定性、处理特性和再生性能。
3.1.1. 与无机离子筛复合的BSM
锰基（HMO）和钛基（HTO）离子筛通过拓扑择位离子交换机制运行，以H?置换Li?，实现对锂离子的选择性吸附。然而，离子筛常以细粉形式合成，在柱操作中处理困难且易于团聚，锰基离子筛在酸性再生条件下还可能发生锰溶出。与生物基基质整合已成为改善材料稳定性和促进实际应用的重要策略。
纤维素基基质方面，纤维素因其优异的成膜能力、高亲水性、机械柔韧性和丰富的羟基而被广泛研究。纤维素膜可作为柔性支撑体消除吸附后过滤需求；纳米纤维素具有极高比表面积和纳米级尺寸，可增强离子筛颗粒分散并缩短扩散路径；细菌纤维素具有天然互连的三维纳米纤维网络，所制备的气凝胶在多轮吸附-脱附循环中表现出优异的可重用性和长期运行稳定性。纤维素衍生物如醋酸盐、羧甲基化和碳化纤维素也可作为可调基质材料。
壳聚糖基基质方面，壳聚糖主链上的氨基和羟基使其可通过交联形成稳定的三维网络，主要用于锂离子筛颗粒的结构稳定化和封装。环氧氯丙烷交联形成的互连网络可有效固定离子筛颗粒、减少颗粒损失并提高化学稳定性。交联密度对分离性能至关重要：交联不足可能导致颗粒成型不良和活性组分保留不足，而过量交联则会限制离子扩散并部分阻断锂吸附位点。近期研究还通过在壳聚糖基质中引入导电或二维纳米材料（如MXene纳米片）增强离子和电子传输路径。
海藻酸盐基基质方面，海藻酸钠含有丰富的羧基和羟基，可在多价阳离子存在下形成离子交联水凝胶网络，常用于制备珠状锂吸附剂。海藻酸盐主要通过离子交联固定锂离子筛颗粒形成水凝胶结构，具有高吸水能力和良好亲水性。但单独使用时吸附容量通常较低，主要归因于相对致密的凝胶结构和嵌入颗粒的团聚倾向。引入二次基质组分（如羧甲基纤维素）可构建更开放的三维网络结构，改善颗粒分散性并显著提高吸附容量。
3.1.2. 与有机螯合剂复合的BSM
锂作为硬路易斯酸，优先与氧和氮等硬供体原子相互作用。冠醚因其空腔尺寸和静电特性可被调控以选择性容纳锂离子而受到广泛关注。有机螯合剂直接应用常受溶剂消耗、萃取剂损失、载体泄漏和操作复杂性等限制。将有机螯合剂固定在生物基基质中可通过物理包埋或化学固定实现。物理包埋主要采用膜构型，基质充当结构支撑并提供离子传输介质。化学固定则利用螯合剂与生物基基质（通常含羟基和羧基）上的反应性官能团进行共价连接，或通过带有环氧基等反应性官能团的连接分子实现。研究表明，化学固定通常提供更强的螯合剂-基质相互作用，改善结构稳定性并减少操作过程中活性组分的损失。例如，将冠醚类似物四乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯（TEG4MEC）接枝到交联壳聚糖微球表面，经五次再生循环后性能损失仅约7%；将2-(羟甲基)-12-冠-4醚接枝到壳聚糖基质上制备的锂选择性吸附膜，五次循环后性能下降8.8%。
总体而言，BSM系统结合了成熟锂结合剂的高分离性能与生物基材料的结构和可持续性优势，可实现较高的吸附容量和选择性，且分离机制较为明确，性能可预测性和可重复性较好。生物基基质的引入使材料可制成膜、片、珠、颗粒和气凝胶等多种实际构型，便于处理、再生和工业放大。
3.2. 生物基活性螯合剂（BAC）系统
BAC系统利用生物基材料自身的螯合能力而非仅作为结构支撑。与BSM系统的关键区别在于不存在外部锂选择性吸附剂，锂分离完全由生物基材料的化学性质和结构特征决定。根据改性程度，BAC系统可分为BAC-Intrinsic（未改性生物螯合剂）和BAC-Enhanced（功能化生物螯合剂）。
3.2.1. BAC-Intrinsic：未改性生物螯合剂
含羧酸根、羟基和氨基等官能团的多糖类和蛋白/肽类材料可通过静电相互作用和离子交换机制固有能力结合阳离子。例如，钝顶螺旋藻（Arthrospira platensis）可直接用于水溶液中锂的吸附，具有材料成本低、处理简单等优势，但官能团对锂的选择性有限，与二价阳离子（如Ca2?和Mg2?）的相互作用通常强于单价锂离子。另一例为经基因工程改造的大肠杆菌（Escherichia coli），其以三聚体构型展示锂结合肽，可从电池废物流中回收锂，在20 mM LiCl浓度下的吸附容量为3240 μmol g?1（细胞干重），且对锂相对于钴、铬和铜具有高选择性。
3.2.2. BAC-Enhanced：功能化生物螯合剂
天然生物基材料固有的羟基、羧酸根和氨基等官能团密度较低且非特异性，吸附容量和锂选择性常受限。化学改性策略可分为三类：(i)容量导向功能化、(ii)选择性导向功能化和(iii)分子识别工程。
3.2.3. 容量导向功能化
容量导向功能化的主要目标是增加生物基基质内锂结合位点的密度，常用改性方法包括磷酸化、磺化和羧化，分别引入磷酸基（–PO?H?）、磺酸基（–SO?H）和羧酸根（–COOH）基团。磷酸基提供强离子交换能力并显著增加潜在锂结合位点数量，磷酸化生物吸附剂通常较未改性对应物具有更高的锂吸附容量，但磷酸基本质上非选择性，优先与具有更高电荷密度的二价阳离子（如Mg2?和Ca2?）相互作用。磺酸基作为强阳离子交换位点在适当操作条件下可显著提高锂摄取量，但固有选择性有限；可通过工艺优化（如在强酸性条件下操作或添加草酸等络合剂）抑制竞争金属离子干扰。此外，通过乳酸改性壳聚糖引入额外羧基以及开发Fe(III)-单宁酸配位结构，也可增加吸附位点密度。此类改性主要关注增加可及吸附位点数量，对锂选择性的改善普遍有限。
3.2.4. 选择性导向功能化
选择性导向功能化通过改变吸附位点周围的物理化学环境来促进锂传输或锂结合。最广泛研究的方法之一是在生物基基质和膜中引入季铵基团。这些带永久正电荷的阳离子基团改变材料的静电性质，促进唐南排斥效应（Donnan exclusion），优先限制多价离子传输同时促进锂传输，在季铵化纤维素和壳聚糖基膜中观察到显著的Li?/Mg2?分离性能提升。此外，纳米通道工程可通过调控通道尺寸和纳米尺度水合环境实现选择性离子传输，其机制涉及部分脱水、位阻效应和水合半径依赖性离子筛分，可实现优先锂传输同时抑制更大或更强水合的竞争离子。
3.2.5. 分子识别
分子识别工程旨在生物基材料内构建高度特异的锂识别位点，灵感来源于生物识别系统和合成锂选择性配体（如冠醚和离子印迹聚合物）。一个典型例子是海藻酸盐衍生结构上发展的“开环-再成环”策略：通过氧化、缩醛化和离子模板印迹，将海藻酸盐的天然糖环结构化学转化为类冠醚空腔。所得材料兼具生物基框架的可持续性与合成锂受体的高选择性识别特征，报道的吸附容量和选择性表明传统生物基吸附剂的局限性并非材料本身固有，而是反映了所采用的结构工程水平。该策略代表了生物基吸附剂与先进合成锂选择性材料之间最接近的概念融合，有望在下一代生物基锂分离技术中发挥关键作用。
4. 生物基杂化系统（BHS）
杂化系统试图结合BSM和BAC方法的优势。在此类系统中，生物基材料贡献积极参与整体锂分离过程的额外功能，包括离子交换、电荷调控、增强离子传输或辅助过程（如乳液破乳）。例如，有研究开发了由木棉纤维（KF）、甘蔗渣（SB）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）组成的生物杂化过滤器用于从工业油包水乳液废水中回收锂。该系统中，生物基组分不仅作为锂结合材料，还充当破乳剂：锂去除由含甘蔗渣基质中羧酸基团的离子交换机制控制，Li?与HPMC-SB过滤器羧基上的H?交换，释放的H?质子化12-羟基硬脂酸根分子并转化为水溶性差的12-羟基硬脂酸，从而破坏油包水乳液稳定性，分离的油相和12-羟基硬脂酸随后被疏水木棉纤维截留。该过滤器在连续流操作下实现了99.7%的Li?去除率和3.97 mg/g的吸附容量。其他纤维素基杂化系统通过将纤维素基质改性以团聚主要锂分离剂并引入额外官能团（如季铵基团和磺酸基团）实现多功能协同。
5. 性能特征比较
5.1. 吸附容量
吸附容量反映每单位质量吸附剂捕获的锂量，主要受可用锂结合位点数量、吸附过程中传质效率以及锂离子对活性结合位点的可及性影响。比较文献报道值时需谨慎，因为报道值常受材料组成、固定化策略和测试条件差异影响，且通常基于复合材料总质量报告，应将其解释为整体系统性能而非锂结合相固有活性的直接度量。BSM系统中，无机锂离子筛整合至纤维素或壳聚糖基质在碱性条件（pH 8-12）下通常显示20-40 mg/g的吸附容量；海藻酸钠固定化系统通常较低（约4-9 mg/g），但与羧甲基纤维素复合后可提高至约42 mg/g。含冠醚的BSM系统吸附容量较高，报道值为156-297 mg/g。BAC-Intrinsic系统吸附容量普遍较低。BAC-Enhanced系统表现范围较宽，磷酸化、磺化等策略在酸性至中性pH下通常产生约1.5-20 mg/g的中等吸附容量，而磷酸化角蛋白基吸附剂因高比表面积和高密度磷酸基团显示出约31 mg/g的显著更高容量。BHS整合生物基材料与锂结合剂在中性至碱性条件下单离子溶液中的吸附容量一般为18-38 mg/g。
5.2. 选择性性能
吸附选择性反映吸附剂在竞争离子存在下优先捕获Li?的能力，对海水和盐湖卤水等天然资源中锂的回收尤为关键。但报道的选择性系数受进料溶液组成强烈影响，在简化实验室条件下获得的选择性值可能无法完全代表复杂卤水环境中的实际分离性能。在离子筛基BSM系统中，锂选择性通过晶格空腔内的离子交换机制实现，Li?/Mg2?选择性系数为19-400，Li?/Na?选择性系数为15-60，为所有类别中最高。有机螯合剂基BSM系统通过供体原子与锂离子间的配位相互作用实现选择性，但报道的选择性系数通常低于离子筛基系统，Li?/Mg2?约为1-37，Li?/Na?约为2-3。BAC-Enhanced系统通过官能团工程和表面环境调控（如引入季铵基团、调控羧基分布、改变表面电荷）可实现Li?/Mg2?选择性系数约20-80。BHS中的锂选择性来自锂结合剂与生物基材料附加功能相结合的多种机制。
5.3. 再生与操作稳定性
再生能力和操作稳定性反映吸附剂或膜在重复使用过程中维持分离性能的能力。BSM系统中，稳定性主要由锂结合剂与生物基基质之间的相互作用强度决定，纤维素、壳聚糖和海藻酸盐基质可维持超过5-10次吸附-脱附循环的吸附性能。BAC系统中，操作稳定性主要取决于官能团的耐久性和生物材料网络在重复再生过程中的完整性，BAC-Intrinsic材料的再生数据通常不可用，预期稳定性有限；而采用交联策略的BAC-Enhanced系统通过形成更刚性的聚合物网络，对化学和结构降解具有更强抵抗力。BHS中，将互补功能材料整合至生物基框架中可在维持锂分离性能的同时产生更稳健的结构，现有数据表明整合生物基材料可有效维持超过5-10次循环的吸附剂稳定性。
5.4. 应用考虑
经济和可扩展性考虑对评估锂分离吸附剂的实际适用性至关重要。由于所综述研究通常不报告材料成本、化学品消耗、能源需求或操作成本的定量信息，本综述仅基于材料和合成复杂性、化学要求及放大潜力进行定性比较。BAC-Intrinsic系统因直接利用生物质天然官能团作为Li?结合位点，无需外部锂结合剂或广泛功能化，材料和化学投入可能较低，但相对较低的吸附容量可能抵消这一优势。BSM系统使用丰富、可再生且成本相对较低的生物基材料作为结构基质可能具有可持续性优势，但吸附容量和选择性在很大程度上取决于掺入基质的活性相类型和负载量。BAC-Enhanced和BHS通常需要额外的功能化或整合步骤，增加化学要求和工艺复杂性，但这些额外要求可能因吸附容量、选择性、结构稳定性或附加分离功能的改善而得到合理补偿。无机锂选择性材料虽具有高选择性，但无适当支撑时实际应用可能受处理和结构稳定性问题限制，且前体材料成本和部分合成路线的较高能量需求引发经济可行性担忧。
6. 结论
生物基材料因其可获得性、可调特性和减少对化石基材料依赖的潜力而日益受到关注。本综述提出了将生物基锂分离系统分为BSM、BAC和BHS三类的概念框架。BSM系统采用生物材料作为高性能螯合剂（包括离子筛或冠醚）的结构支撑，通常显示高吸附容量和选择性，适用于海水和盐湖卤水等高竞争性锂源。BAC系统依靠生物材料的固有或化学引入官能团直接结合锂离子，虽然合成简单性和可持续性方面具有优势，但除非采用先进功能化策略，否则吸附性能往往较低。杂化系统在单一材料中结合结构和螯合角色，为专业应用中的协同性能提供机会。尽管许多生物基锂分离系统表现良好，但大规模实施仍面临若干挑战，最显著的局限是在实际运行条件下同时实现高锂选择性、长期化学稳定性和经济可行性的困难。未来研究应侧重于提高高竞争性环境中的锂选择性、开发可扩展的合成方法，以及将分子水平设计与可持续生物材料加工相结合，以实现实用的锂回收技术。